专利名称：掺铋高硅氧近红外宽带发光玻璃的制备方法 光通信放大器不但可对光信号进行直接放大，同时还具有实时、高增益、宽带、在线、低噪声、低损耗的全光放大功能，是新一代光纤通信系统中必不可少的关键器件；在目前实用化的放大器中主要有掺铒光纤放大器(EDFA)、半导体激光放大器(SOA)和光纤拉曼放大器(FRA)等。其中EFDA以其优越的性能已广泛应用于长距离、大容量、高速率的光纤通信系统。但随着宽带发展需求，EFDA由于其平均增益带宽只有40nm左右，严重制约了传输波长的信道数。半导体激光放大器与EFDA相比存在着噪声大、功率较小、对串扰和偏振敏感、与光纤耦合时损耗大，工作稳定性较差等缺陷，迄今为止，其性能与掺铒光纤放大器仍有较大的差距；较之于EDFA，拉曼光纤放大器(FRA)噪声系数小、具有较宽的增益范围(可达100nm)，且可以改变其位置和范围等优点，但其缺点是泵浦效率低、需要大功率的泵浦源、对偏振敏感、增益平坦度不易控制。因此，研究新的光纤放大器材料，获得超宽带的平坦增益放大器是当前光纤放大器的发展方向，人们盼望随着新材料、新技术的不断突破，光纤放大器在1292～1660nm波长范围内获得带宽为300nm的超宽性能。EDFA放大器的工作原理是掺杂稀土铒在泵浦作用下发生受激吸收，在信号光的诱导下同时发生受激辐射和受激吸收，当受激辐射占主导地位时，信号功率得到增强。由稀土掺杂玻璃制备的放大器不仅有EDFA，还有掺镨氟化玻璃(PDFA)，它用于1.3μm的频带；掺铥光纤放大器(TDFA)它可能用于1.4μm的频带。从原子结构上看，稀土元素都具有相同的外电子壳层结构，即5s25p66s2，属满壳层结构，稀土离子通常是以三价电离态出现，其电子结构为[Xe]4fN-15s25p66s0，它们都是4f和6s分别失去一个和2个电子，而5s2与5p6均未发生任何变化。由于剩余的N-1个内层4f电子受到5s、5p形成的外壳层屏蔽作用，使得4f→4f跃迁的光谱特性(如荧光特性与吸收特性)不易受到基质玻璃外场的影响，因此，掺稀土元素的固态激光材料4f→4f跃迁产生的发光线型都比较窄，通过掺稀土玻璃制备出具有超宽增益带宽的放大器是十分困难的。受外壳层屏蔽作用较小的发光离子，例如属于d电子迁移的过渡金属离子Cr4+、V2+、Ni2+(特许公开平6-296058，特许公开2000-53442，特许公开2000-302477号)等离子的发光易受到基质玻璃外场的影响，有可能在玻璃中产生宽带发光，制备成超宽带的增益平坦的放大器，目前这方面的研究引人注目；另一方面，Pb、Bi、Tl等离子的发光属于S→P迁移，受外壳层屏蔽作用更小，更易受到基质玻璃外场的影响，如果能够找到适当的玻璃基质和玻璃制备工艺，也有可能被制备成超宽带的平坦增益的放大器的材料。日本三菱电线工业株士会社的藤本靖发明了将铋离子先引入多孔材料氟石中(特许公开平11-29334)，然后再将该氟石添入到SiO2的溶胶中，再将此溶胶凝胶化、干燥、烧结，就可以得到位于1.3μm带，具有长荧光寿命(τrad＝650μs)和宽发光(Δλ＝250nm)的玻璃发光材料；日本板硝子株士会社的中冢正大等人发明了用熔融法制备掺铋铝硅酸盐玻璃(特许公开2003-283028)，该玻璃在1000～1600nm这一非常宽的范围产生宽带发光，并且在1100～1400nm显示了光放大现象；彭明营等人最近制备出了掺铋铝锗酸盐玻璃，同样发现了宽带发光现象(专利申请中)。但用溶胶-凝胶法制备玻璃的工艺不好控制，容易使玻璃产生裂纹，难以制备大块和纤维状的材料，而铝硅酸盐玻璃由于其熔融温度高、玻璃融液粘度大，制备需要1600℃度以上高温，并且该玻璃的组成复杂，这种多组分的玻璃通常的光学损耗比石英玻璃大得多，这将强烈影响其光放大功能，锗酸盐玻璃的最主要问题是生产成本太高，难以实用化。
本发明的目的是提供一种掺铋高硅氧近红外宽带发光玻璃的制造方法。它的玻璃组成接近于石英玻璃，但含有少量硼和铝，并且不需要有二价金属离子的存在，制备工艺上不是溶胶-凝胶法，在掺杂铋离子过程中也不需要高温熔融，在组成上接近石英玻璃，化学稳定和机械强度高、耐高温耐热冲击，是一种在近红外具有宽带发光的玻璃。本发明的具体实施方法是将Bi3+离子以酸溶液的形式引入到微孔高硅氧玻璃中，再经过干燥、烧成制得掺铋离子氧化物的高硅玻璃，从而达到在808nm的激光泵浦下实现宽带发光的目的。本发明的技术方案如下一种掺铋高硅氧近红外宽带发光玻璃的制备方法，其特征在于包括下列步骤①制备高硅氧微孔玻璃，其结构为组成含量(wt％)SiO2≥96B2O31-2Al2O31-3其中微孔玻璃微孔的孔径为1.0-10nm，微孔体积占玻璃体积的23-35％；②将Bi(NO3)3·5H2O浓度为1-15wt％的一个当量的硝酸溶液中，制成含硝酸铋的硝酸溶液； ③将高硅氧微孔玻璃放入硝酸铋的硝酸溶液中，浸泡10分钟以上，制成掺铋离子的高硅氧微孔玻璃；④将掺铋离子的高硅氧微孔玻璃放入高温炉，在微还原气氛中进行高温热处理，制成密实透明的掺铋高硅氧近红外宽带发光玻璃。
所述的微还原气氛，例如是在带盖的刚玉坩埚中在玻璃周围放少量石墨或者碳粉所形成的。
所述的高温热处理的过程先以低于5℃/min的速率从室温升温至400℃，再以≤10℃/min的速率升温至950℃，再以≤5℃/min的速率升温至1000-1200℃，保温30min以上，然后关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却至室温。
高硅氧微孔玻璃按传统的方法制备，在此恕不赘述。
在烧结过程中，从室温到400℃要慢速升温(每分钟5℃以下的速度)以避免微孔玻璃的开裂，从950℃左右到1050-1200℃度要慢速升温(每分钟5℃以下的速度)以避免玻璃变形。
本发明方法制备的玻璃，经过抛光后在808nm的半导体激光泵浦下可以在1.3μm的频带附近，产生半高宽约为300nm的宽带发光。


图1是本发明玻璃的发光光谱。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
将大小为5×5×3mm、SiO2的含量超过97％(按重量百分比wt％)的多孔玻璃放入Bi(NO3)3·5H2O浓度为7.0％的一个当量的硝酸溶液中浸泡10分钟以上；之后，将掺有铋离子的高硅氧微孔玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放1-3g石墨或者碳粉；在高温炉中用这种微还原气氛中经过1050-1200℃度温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以每分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却。这个玻璃经过精密抛光后在808nm的半导体激光泵浦下可以在1.3μm的频带附近产生半高宽约为300nm的宽带发光。本发明玻璃的发光光谱如图1所示。
实施例2将大小为5×5×3mm、SiO2的含量超过96％(按重量百分比wt％)的多孔玻璃放入Bi(NO3)3·5H2O浓度为1.0％的一个当量的硝酸溶液中浸泡10分钟以上；；之后，将掺有铋离子的高硅氧微孔玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放1-3g石墨或者碳粉；在高温炉中用这种这种微还原气氛中经过1050-1200℃度温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却。这个玻璃经过精密抛光后在808nm的半导体激光泵浦下可以在1.3μm的频带附近产生半高宽约为300nm的宽带发光。本发明玻璃的发光光谱如图1所示。
实施例3将大小为5×5×3mm、SiO2的含量超过98％(按重量百分比wt％)的多孔玻璃放入Bi(NO3)3·5H2O浓度为15.0％的一个当量的硝酸溶液中浸泡10分钟以上；；之后，将掺有铋离子的高硅氧微孔玻璃放入带盖的50cc刚玉坩埚中，并在玻璃周围放1-3g石墨或者碳粉；在高温炉中用这种这种微还原气氛中经过1050-1200℃度温度的固相烧结，消除微孔成为密实透明的高硅氧玻璃。在烧结过程中，从室温到400℃，以分钟5℃以下的速度升温；之后，以每分钟10℃以下的速度升温到950℃前后；接着以每分钟5℃以下的速度从该温度升到1100-1200℃并在该温度保温30分钟以上后，关掉高温炉的电源，让玻璃随炉冷却。
本发明方法制备的玻璃，经过抛光后在808nm的半导体激光泵浦下可以在1.3μm的频带附近，产生半高宽约为300nm的宽带发光。本发明玻璃的发光光谱如图1所示。


一种掺铋高硅氧近红外宽带发光玻璃的制备方法，其特征在于包括下列步骤①制备高硅氧微孔玻璃，其结构为SiO