一种添加柠檬酸铵制备纳米级钇铝石榴石粉体的方法[0002]钇铝石榴石(化学SY3Al5O12，简称YAG)属于立方晶系，具有优良的光学性能以及高温稳定性和抗蠕变特性等良好性质，是一种良好的固态激光基质材料。YAG单晶由于具备优良的光学性能和稳定的化学性能而被广泛用作激光和其它发光基础材料。相比于传统工艺制备的YAG单晶，由YAG纳米粉体制备的多晶YAG陶瓷，其制备工艺简单，成本低廉，易于控制所需产品的尺寸与形状，而且可以达到与单晶一样的光学和机械性能，以及实现对其高浓度的稀土元素的掺杂，这些优点为YAG多晶材料在大型激光器中的应用奠定了良好的基础。另外，掺杂Ce3+，Tb3+，Eu3+，Nb3+和Dy3+等不同离子的YAG纳米粉体表现出不同的荧光性质，在LED发光部件、阴极射线管屏幕及高分辨显示器等领域有重要的应用。因此，YAG纳米粉体的制备已经成为粉体领域的一个研究热点。[0003]溶胶凝胶法是一种常用的制备YAG纳米粉体的湿化学方法，但溶胶凝胶法制备的YAG粉体的分散性能差、团聚严重，很难制备出符合高透明YAG多晶陶瓷要求的粉体原料。为了解决溶胶凝胶法制备YAG纳米粉体时存在的不足，研究者们进行了不同的尝试和不懈的努力。L.Yang 等人(L.Yang, T.C.Lu, H.Xu, N.Wei, synthesis of YAG powder by themodified sol - gel combustion method, J.Alloys.Compd.484(2009)449 - 451)报道了米用一水柠檬酸为螫合剂以及酒精替代去离子水作溶剂混合搅拌后可以降低粉体团聚，但该方法制备的YAG粉体的团聚现象仍然较严重，分散性差，并且该方法制备的YAG粉体的晶粒尺寸分布不均匀。这会导致YAG粉体成型后素坯的致密度不均匀，烧结得到的陶瓷的透明度不高，阻碍了溶胶凝胶法在YAG多晶陶瓷领域中的应用。
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种添加柠檬酸铵制备纳米级钇铝石榴石粉体的方法，该方法制备的纳米级钇铝石榴石粉体不仅分散性好，而且颗粒尺寸分布均匀。[0005]本发明所述添加柠檬酸铵制备纳米级钇铝石榴石粉体的方法，工艺步骤如下:[0006]( I)制备原料混合液[0007]以钇盐、铝盐、柠檬酸铵、无水柠檬酸为原料，无水乙醇为溶剂，钇盐和铝盐的量按Y3+与Al3+的摩尔比为3: 5计量，柠檬酸铵的量按柠檬酸铵摩尔量:Y3+和Al3+总摩尔量=(I~2):1计量，无水柠檬酸的量按柠檬酸铵摩尔量:Y3+和Al3+总摩尔量=1:1计量，无水乙醇的量为每摩尔无水柠檬酸3~6L，将钇盐、铝盐、柠檬酸铵和无水柠檬酸加入无水乙醇并混合均匀即形成原料混合液；[0008](2)制备溶胶和凝胶[0009]在搅拌下将所述原料混合液加热至60~80°C并保持该温度继续搅拌，使原料混合液变为溶胶，然后将所得溶胶在搅拌下加热至90~130°C并保持该温度继续搅拌，使溶胶转变为透明凝胶；
[0010](3)焙烧
[0011]将所述透明凝胶加热至150~200°C并保持该温度直到没有烟雾产生时停止加热，然后将所得蓬松的块状物磨成粉末，并将所述粉末在常压、500~70(TC焙烧I~2h得到前驱体粉末，继后将前驱体粉末在常压、800~1000°C焙烧2~4h，得到纳米级钇铝石榴石粉体。
[0012]上述方法中，所述钇盐为Y(NO3)3.6H20、YCl3.6H20、Y (NO3) 3或者YCl3,所述铝盐为 Al (NO3) 3.9H20、AlCl3.6H20、Al (NO3) 3 或者 AlCl3O
[0013]上述方法中，步骤(1)中柠檬酸铵的量按柠檬酸铵摩尔量:Y3+和Al3+总摩尔量=(I~1.5): I计量。
[0014]上述方法中，步骤(2)中所述搅拌的搅拌速度为90~120rpm。
[0015]上述方法中，步骤(3)将所述粉末在常压、500~700°C焙烧I~2h是为了除去粉末中的有机物，以缩短前驱体粉末的焙烧时间和降低其焙烧温度。
[0016]上述方法中，步骤(3)将所述前驱体粉末在常压、800~1000°C焙烧2~4h是为了得到不同晶粒尺寸的纯相YAG纳米粉体。
[0017]本发明具有以下有益效果:
[0018]1.本发明提供了一种`制备纳米级钇铝石榴石粉体的新方法，该方法制备的纳米级YAG粉体具有良好的分散性，有效解决了粉体团聚问题(见实施例1、对比例I和对比例2)，并且该方法制备的YAG粉体的晶粒尺寸分布均匀(见实施例1和对比例2)，将其用于制备透明多晶YAG陶瓷，YAG粉体成型后的素坯具有更均匀的致密度，从而能提高陶瓷的透明度。
[0019]2.本发明所述方法中，将柠檬酸铵和无水柠檬酸配合使用可调控溶胶和凝胶制备时反应体系的PH值，提高分散剂柠檬酸铵的分散性能，从而提高步骤(2)所得溶胶和凝胶中金属离子的分散性能，进而提高焙烧所得YAG纳米粉体的分散性能。
[0020]3.本发明所述方法在制备溶胶和凝胶时添加了柠檬酸铵，柠檬酸铵在制备溶胶和凝胶的过程中不但具有分散作用，而且还起到发泡的作用，因而柠檬酸铵能够增加反应体系的体积以及扩大凝胶的网络结构，使原料中的金属离子在凝胶中更易于均匀混合，从而促进焙烧所得YAG纳米粉体的分散性。
[0021]4.本发明所述方法将YAG前驱体粉末在800°C焙烧2h即可得到高分散性的纯相YAG纳米粉体，因而有利于降低能耗，节约能源。
[0022]5、本发明所述方法可根据YAG粉体的不同应用需求，通过在800~1000°C调整焙烧温度和时间来调整YAG粉体的粒径。



[0023]图1是实施例1、对比例I和对比例2的步骤(2)搅拌后反应体系的照片，其中图(a)、(b)、(c)分别为实施例1、对比例1、对比例2对应的照片。
[0024]图2是实施例1、对比例I和对比例2的步骤(2)中反应体系的pH值变化曲线，其中曲线(a)、(b)、(c)分别为实施例1、对比例1、对比例2中反应体系的pH值变化曲线。[0025]图3是实施例1、对比例I和对比例2制备的YAG粉体的XRD曲线，图3 (A)、(B)、(C)分别是实施例1、对比例1、对比例2在不同温度焙烧2h得到的YAG粉体的XRD曲线。
[0026]图4是实施例1、对比例I和对比例2制备的YAG粉体的TEM照片，图4 (A)、(B)、(C)分别是实施例1、对比例1、对比例2于850°C焙烧2h得到的YAG粉体的TEM照片。
[0027]图5是实施例1和对比例2制备的YAG粉体的颗粒尺寸分布图，其中图(a)、(b)分别为实施例1、对比例2制备的YAG粉体的颗粒尺寸分布图。
[0028]图6是实施例2~4制备的纳米级YAG粉体的XRD曲线。

[0029]下面通过实施例对本发明所述添加柠檬酸铵制备纳米级钇铝石榴石粉体的方法作进一步说明。下述各实施例中，所述钇盐的纯度为99.99%，所述铝盐、柠檬酸铵、无水柠檬酸、一水柠檬酸和无水乙醇均为分析纯试剂。所述PH计由上海自动化仪表有限公司生产，型号为PHS-3C型；所述透射电子显微镜由日本电子公司生产，型号为JEM-100CX。
[0030]实施例1
[0031]本实施例中，纳米级钇铝石榴石粉体的制备方法如下:
[0032]( I)制备原料混合液
[0033]称取0.015mol Y (NO3) 3.6Η20、0.025mol Al (NO3) 3.9Η20、0.04mol 无水柠檬酸(C6H8O7)和0.04mol柠檬酸铵(C6H17N3O7),将它们加入200mL无水乙醇中并混合均匀即形成原料混合液。
[0034](2)制备溶胶和凝 胶
[0035]将所述原料混合液在IOOrpm的搅拌速度下加热至60°C并保持该温度继续搅拌，使原料混合液转变为白色浆料，见图1 (a)，将pH计的探头置于白色浆料中测试此后Ih白色浆料的PH值变化情况(每隔3min读取一次pH值)，测试结果如图2 Ca)所示，白色浆料最终在搅拌条件下转变成溶胶，然后将所得溶胶在IOOrpm的搅拌速度下加热至90°C并保持该温度继续搅拌，使溶胶转变为透明凝胶。
[0036](3)焙烧
[0037]将所述透明凝胶加热至150°C并保持该温度直到没有烟雾产生时停止加热，然后将所得蓬松的块状物用玛瑙钵研磨成粉末，继后将所述粉末在常压、空气氛围中于500°C焙烧2h得到前驱体粉末，将前驱体粉末平均分成4份，再将4份前驱体粉末分别在常压、空气氛围中于800、0C 850、0C 900和。C 1000°C焙烧2h，得到4种粉末状的焙烧产物；
[0038]分别将4种焙烧产物用X射线衍射仪(D/max-rA型转祀，Cu-K α辐射，40kvX IlOOmA)检测，其XRD曲线见图3 (a)，由图3 (a)可知本实施例制备的4份焙烧产物均为纯相的YAG粉体，由谢乐公式计算出在800、V 850、V 900和。C 1000°C焙烧产物的平均晶粒尺寸分别为26.1nm,28.3nm、32.4nm和43.6nm。对在常压、空气氛围中于850°C焙烧2h得到的钇铝石榴石粉体采用透射电子显微(TEM)镜进行微观形貌测试，其TEM图片见图4 (a),采用纳米计算软件(Nano-Measure)随机从该TEM图片上选取50个颗粒进行颗粒尺寸大小统计，其颗粒尺寸分布图见图5 (a)。
[0039]对比例I
[0040]该对比例中，除了将实施例1中的无水柠檬酸换为一水柠檬酸之外，各原料的量、工艺步骤和工艺参数均与实施例1相同。
[0041](I)制备原料混合液
[0042]称取0.015mol Y (NO3) 3.6Η20、0.025mol Al (NO3) 3.9Η20、0.04mol—水柠檬酸(C6H8O7 -H2O)和0.04mol柠檬酸铵(C6H17N3O7),将它们加入200mL无水乙醇中并混合均匀即形成原料混合液。
[0043](2)制备溶胶和凝胶
[0044]将所述原料混合液在IOOrpm的搅拌速度下加热至60°C并保持该温度继续搅拌，使原料混合液转变为白色浆料，见图1 (b)，将pH计的探头置于白色浆料中测试此后Ih白色浆料的PH值变化情况(每隔3min读取一次pH值)，测试结果如图2 (b)所示，白色浆料最终在搅拌条件下转变成溶胶，然后将所得溶胶在IOOrpm的搅拌速度下加热至90°C并保持该温度继续搅拌，使溶胶转变为透明凝胶。
[0045](3)焙烧
[0046]将所述透明凝胶加热至150°C并保持该温度直到没有烟雾产生时停止加热，然后将所得蓬松的块状物用玛瑙钵研磨成粉末，继后将所述粉末在常压、空气氛围中于500°C焙烧2h得到前驱体粉末，将前驱体粉末平均分成4份，再将将4份前驱体粉末分别在常压、空气氛围中于800、0C 850、0C 900和。C 1000°C焙烧2h，得到4种粉末状的焙烧产物；
[0047]分别将4种焙烧产物用X射线衍射仪(D/max-rA型转祀，Cu-K α辐射，40kvX IlOOmA)检测，其XRD曲线见图3 (b)。对在常压、空气氛围中于850°C焙烧2h得到的焙烧产物采用透射电子显微(TEM)镜测试微观形貌，其TEM图片见图4 (b)。
[0048]对比例2
[0049]该对比例中，除了将实施例1中的`无水柠檬酸换为一水柠檬酸以及不添加柠檬酸铵外，其他原料的量、工艺步骤和工艺参数均与实施例1相同。
[0050]( I)制备原料混合液
[0051]称取0.015mol Y(NO3)3.6Η20、0.025mol Al (NO3)3.9H20 和 0.(Mmol 一水柠檬酸(C6H8O7.H2O),将它们加入200mL无水乙醇中并混合均匀即形成原料混合液。
[0052]( 2 )制备溶胶和凝胶
[0053]将所述原料混合液在IOOrpm的搅拌速度下加热至60°C并保持该温度继续搅拌20min,反应体系为澄清状，此时将pH计的探头置于上述澄清状的反应体系中测试此后Ih反应体系的PH值变化情况(每隔3min读取一次pH值)，测试结果如图2 (c)所示，pH值测试结束后，继续搅拌lh，反应体系仍然为澄清状，见图1 (C)，上述澄清状的反应体系最终在搅拌条件下转变成溶胶，然后将所得溶胶在IOOrpm的搅拌速度下将反应体系的温度升至90°C并保持该温度继续搅拌，使反应体系中的乙醇挥发，得到透明凝胶。
[0054](3)焙烧
[0055]将所述透明凝胶加热至150°C并保持该温度直到没有烟雾产生时停止加热，然后将所得蓬松的块状物用玛瑙钵研磨成粉末，继后将所述粉末在常压、空气氛围中于500°C焙烧2h得到前驱体粉末，将前驱体粉末平均分成4份，再将4份前驱体粉末分别在常压、空气氛围中于800、0C 850、0C 900和。C 1000°C焙烧2h，得到4种粉末状的焙烧产物；
[0056]分别将4种焙烧产物用X射线衍射仪(D/max-rA型转祀，Cu-K α辐射，40kvX IlOOmA)检测，其XRD曲线见图3 (C)。对在常压、空气氛围中于850°C焙烧2h得到的焙烧产物采用透射电子显微(TEM)镜测试微观形貌，其TEM图片见图4 (C)，采用纳米计算软件(Nano-Measure)随机从该TEM图片上选取50个颗粒进行颗粒尺寸大小统计,其颗粒尺寸分布图见图5 (b)。
[0057]从实施例1、对比例I以及对比例2的测试结果可知:
[0058]1.由图4可知，将前驱体粉末在850°C焙烧2h，实施例1得到的YAG纳米粉体比对比例I和对比例2得到的YAG纳米粉体具有更好的分散性，即粉体的团聚问题得到了有效的缓解；由图5可知，将前驱体粉末在850°C焙烧2h，实施例1得到的YAG纳米粉体的颗粒尺寸分布比对比例2得到的YAG纳米粉体的颗粒尺寸分布更窄，即YAG纳米粉体的均匀性更好。表明柠檬酸铵和无水柠檬酸的配合使用提高了步骤(2)所得透明凝胶中金属离子的分散性能。
[0059]2.由图3可知，实施例1中将前驱体粉末于800°C焙烧2h即可得到纯相YAG纳米粉体；对比例I中将前驱体粉末于800°C焙烧2h所得产物未完全结晶，在850°C焙烧2h才能得到完全结晶的YAG纯相粉体；对比例2中将前驱体粉末于800°C焙烧2h后所得产物也未完全晶化，其XRD曲线上只出现了一个晶化峰，在850°C焙烧2h才能得到纯相的YAG粉体；说明本发明所述方法在较低的焙烧温度下即可制备出完全结晶的YAG纯相粉体。
[0060]实施例2
[0061]本实施例中，纳米级钇铝石榴石粉体的制备方法如下:
[0062]( I)制备原料混合液
[0063]称取0.03mol YCl3.6Η20、0.05mol AlCl3.6Η20、0.08mol 无水柠檬酸(C6H8O7)和
0.12mol柠檬酸铵(C6H17N3O`7)的，将它们加入320mL无水乙醇中并混合均匀即形成原料混合液。
[0064](2)制备溶胶和凝胶
[0065]将所述原料混合液在90rpm的搅拌速度下加热至60 °C并保持该温度继续搅拌，使原料混合液转变为白色浆料，继续搅拌使白色浆料转变为溶胶，然后将所得溶胶在90rpm的搅拌速度下加热至100°C并保持该温度继续搅拌，使溶胶转变为透明凝胶。
[0066](3)焙烧
[0067]将所述透明凝胶加热至160°C并保持该温度直到没有烟雾产生时停止加热，然后将所得蓬松的块状物用玛瑙钵研磨成粉末，继后将所述粉末在常压、空气氛围中于500°C焙烧2h得到前驱体粉末，再将前驱体粉末在常压、空气氛围中于850°C焙烧4h，将焙烧得到的粉末状产物用X射线衍射仪(D/max-rA型转靶，Cu-Ka辐射，40kvX IlOOmA)检测，其XRD曲线见图5，由图5可知，本实施例制备的粉体为纯相的YAG粉体，由谢乐公式计算出YAG粉体的平均晶粒尺寸为28.6nm。
[0068]实施例3
[0069]本实施例中，纳米级钇铝石榴石粉体的制备方法如下:
[0070]( I)制备原料混合液
[0071]称取0.045mol Y (NO3) 3.6Η20、0.075mol Al (NO3) 3.9Η20、0.12mol 无水柠檬酸(C6H8O7)和0.216mol柠檬酸铵(C6H17N3O7),将它们加入720mL无水乙醇中并混合均匀即形成原料混合液。
[0072](2)制备溶胶和凝胶[0073]将所述原料混合液在IlOrpm的搅拌速度下加热至70°C并保持该温度继续搅拌，使原料混合液转变为白色浆料，继续搅拌使白色浆料转变为溶胶，然后将所得溶胶在IlOrpm的搅拌速度下加热至110°C并保持该温度继续搅拌，使溶胶转变为透明凝胶。
[0074](3)焙烧
[0075]将所述透明凝胶加热至180°C并保持该温度直到没有烟雾产生时停止加热，然后将所得蓬松的块状物用玛瑙钵研磨成粉末，继后将所述粉末在常压、空气氛围中于600°C焙烧1.5h得到前驱体粉末，再将前驱体粉末在常压、空气氛围中于900°C焙烧3h，将焙烧得到的粉末状产物用X射线衍射仪(D/max-rA型转靶，Cu-K α辐射，40kvX 1100mA)检测，其XRD曲线见图5，由图5可知，本实施例制备的粉体为纯相的YAG粉体，由谢乐公式计算出YAG粉体的平均晶粒尺寸为40.lnm。
[0076]实施例4
[0077]本实施例中，纳米级钇铝石榴石粉体的制备方法如下:
[0078]( I)制备原料混合液
[0079]称取0.06mol Y(NO3)3.6Η20、0.1mol Al (NO3)3.9Η20、0.16mol 无水柠檬酸(C6H8O7)和0.32mol柠檬酸铵(C6H17N3O7),将它们加入480mL无水乙醇中并混合均匀即形成原料混合 液。
[0080](2)制备溶胶和凝胶
[0081]将所述原料混合液在120rpm的搅拌速度下加热至80°C并保持该温度继续搅拌，使原料混合液转变为白色浆料，继续搅拌使白色浆料转变为溶胶，然后将所得溶胶在120rpm的搅拌速度下加热至130°C并保持该温度继续搅拌，使溶胶转变为透明凝胶。
[0082](3)焙烧
[0083]将所述透明凝胶加热至200°C并保持该温度直到没有烟雾产生时停止加热，然后将所得蓬松的块状物用玛瑙钵研磨成粉末，继后将所述粉末在常压、空气氛围中于700°C焙烧Ih得到前驱体粉末， 再将前驱体粉末在常压、空气氛围中于1000°C焙烧2h，将焙烧得到的粉末状产物用X射线衍射仪(D/max-rA型转靶，Cu-K α辐射，40kvX 1100mA)检测，其XRD曲线见图5，由图5可知，本实施例制备的粉体为纯相的YAG粉体，由谢乐公式计算出YAG粉体的平均晶粒尺寸为48.4nm。