氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜及其制备方法[0002]硫化氢(H2S)气体普遍存在于自然界和工业领域，如天然气加工、石油炼制、石油化工和煤炭气化，是化学工业生产中较为常见的一种副产品。硫化氢气体毒性较强，具有强烈的臭鸡蛋气味，吸入一定量后，人会感到呼吸局促、焦虑、头痛、神经紊乱，甚至死亡。因此，对其快速识别、在线跟踪检测和监测就显得十分重要。近期，人们为了监测硫化氢气体，常使用具有电阻型敏感层的氧化锌(ZnO)薄膜，该薄膜的制备方法多通过滴涂或丝网印刷来将氧化锌的纳米浆料制作于气敏电极上。然而，无论是氧化锌薄膜，还是其制备方法，均存在着不足之处，首先，薄膜的比表面积偏小，制约了探测硫化氢气体灵敏度的提高；其次，薄膜的厚度不均匀，导致了个体间探测性能的较大差异；最后，制备方法不能获得对硫化氢气体具有较高的探测灵敏度和探测性能一致的敏感元件。[0003]近年来，为了提高ZnO对硫化氢的气敏性能，人们在ZnO基体中或表面试图掺杂其它金属材料，如Au (金)、Pt (钼)等，这虽获得了增强的气敏性能，却也使大多数传感器的恢复时间过长，导致了工作效率低下，致使其实用性不佳。
[0004]本发明要解决的技术问题为克服上述各种技术方案的局限性，提供一种结构合理，对硫化氢气体探测的灵敏度、性能的一致性和恢复时间均较佳的氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜。[0005]本发明要解决 的另一个技术问题为提供一种上述氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜的制备方法。[0006]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜包括覆于衬底上的氧化锌薄膜，特别是，[0007]所述氧化锌薄膜中掺杂有氧化铜，所述掺杂有氧化铜的氧化锌薄膜中的氧化铜与氧化锌之间的原子百分比为0.1~95at%:5~99.9at% ；
[0008]所述掺杂有氧化铜的氧化锌薄膜为多孔薄膜，所述多孔薄膜的膜厚为20~4000nm、碗状孔的孔直径为50~5000nm。
[0009]作为氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜的进一步改进:
[0010]优选地，多孔为六方密排的有序多孔阵列；利于多孔薄膜微结构一多孔的可控。
[0011]优选地，衬底为玻璃，或陶瓷，或石英，或单晶硅，衬底的形状为平板状，或弧面状；不仅使得衬底原料的来源较为丰富，还便于获得所需形状的目的产物。
[0012]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜的制备方法包括将胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板，特别是主要步骤如下:
[0013]步骤1，按照铜离子:锌离子的浓度比为0.1~95:5~99.9的比例，将浓度均为
0.05~0.5mol/L的硝酸铜溶液和硝酸锌溶液混合均匀,得到金属氧化物前驱体溶液；
[0014]步骤2，先将单层胶体晶体模板浸入金属氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮于金属氧化物前驱体溶液的表面后，用衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，得到覆有单层胶体晶体并溃有金属氧化物前驱体溶液的衬底，再将覆有单层胶体晶体并溃有金属氧化物前驱体溶液的衬底置于温度为80~120°C下干燥后,将其置于温度为300~550°C下退火至少30min，得到其表面覆有碗状孔的氧化铜掺杂氧化锌多孔薄膜的衬底；
[0015]步骤3，重复步骤2的过程O次以上，制得氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜。
[0016]作为氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜的制备方法的进一步改进:
[0017]优选地，胶体球为聚苯乙烯胶体球，或聚甲基丙烯酸甲酯胶体球；不仅使得原料的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活。
[0018]优选地，衬底为玻璃，或陶瓷，或石英，或单晶硅，衬底的形状为平板状，或弧面状；除使原料可供选择的余地较大之外，也便于制备工艺的实施。
[0019]较好的是,衬底为直径为0.5~3mm、长度为2~7mm的其上附有钼电极的陶瓷管；优化了的衬底的形状和尺寸，便于其适用于特定的场合。
[0020]优选地，干燥的时间为10~30min ;利于衬底上的单层胶体晶体上溃有的金属氧化物前驱体溶液干透。
[0021]优选地，升温至退火温`度的速率为2V /min ;降低了多孔薄膜裂纹的产生。
[0022]优选地，由退火温度降至室温的速率为5°C /min ;除进一步地降低了多孔薄膜裂纹产生的可能之外，还确保了多孔薄膜微结构成分的均匀。
[0023]相对于现有技术的有益效果是:
[0024]其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜、透射电镜附带的能谱测试仪和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目的产物的裂纹极少，其为衬底上覆有一层以上的多孔薄膜；其中，多孔薄膜为六方密排的有序多孔阵列薄膜，其膜厚为20~4000nm、碗状孔的孔直径为50~5000nm，多孔薄膜由氧化铜均匀地分布于氧化锌之中构成，其中的氧化铜与氧化锌之间的原子百分比为0.1~95at%:5~99.9at%,衬底为平板状或弧面状的玻璃或陶瓷或石英或单晶硅。这种由多层掺杂有氧化铜的氧化锌多孔薄膜覆于衬底上组装成的目的产物，既由于氧化锌中掺杂有氧化铜而不仅提高了其对硫化氢的气敏性能，也未影响其恢复时间；又因多孔的存在而使其比表面积得到了极大的提高，大大地提高了探测硫化氢气体的灵敏度；还由于多层的结构而进一步地提升了对硫化氢气体探测的灵敏度和响应速度；更因多孔的有序性而使其微结构能得到有效的控制，消除了个体间探测硫化氢气体性能的差异性，大大地提高了其性能的一致性。
[0025]其二，将制得的目的产物作为敏感元件，经分别对H2S、NO2, C2H5OH, C3H6O, SO2, H2、CH4进行相同浓度和温度下的多次多批量的测试，其结果显示，目的产物对H2S气体表现出了更高的探测灵敏度、更快速的响应时间、以及更强的选择性。
[0026]其三，制备方法简单、科学、高效，不仅制得了结构合理，对硫化氢气体探测的灵敏度、性能的一致性和恢复时间均较佳的目的产物——氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜；还使其具有了探测低浓度H2S气体的性能；更有着制备成本低，极利于实现工业化批量生产的特点；从而使目的产物极易于广泛地应用于环境大气中对H2S气体浓度的监测。



[0027]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0028]图1是对制得的目的产物(衬底为连接钼电极线的陶瓷管)使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。SEM图像显示出目的产物表面的裂纹极少，目的产物中的多孔薄膜为六方密排的有序多孔阵列薄膜。
[0029]图2是对目的产物使用透射电镜(TEM)和透射电镜附带的能谱(EDS)测试仪进行表征的结果之一。其中，图2a为目的产物的TEM图像；图213为图2a所示目的产物的EDS谱图，EDS谱图自左至右分别为目的产物的元素分布图像、目的产物中锌原子的元素分布图像、目的产物中铜原子的元素分布图像，由其可看出，目的产物中的铜原子和锌原子相互之间均呈均匀分布状态。
[0030]图3是分别对多孔氧化锌薄膜和目的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。XRD谱图证实了目的产物中的多孔薄膜由铜、锌组成。XRD谱图中的曲线自上至下分别为铜离子:锌离子的浓度比为O:100、0.5:99.5、1:99和5:95时制得的目的产物的XRD谱线。
[0031]图4是分别对多孔氧化锌薄膜和目的产物在相同的温度和H2S气体浓度下使用气敏测试仪进行多次多批量表征的结果之一。其结果表明，目的产物对硫化氢气体探测的灵敏度、性能的一致性和恢复时间均优于多孔氧化锌薄膜。

[0032]首先从市场购 得或用常规方法制得:
[0033]商业化单分散的球直径为50~5000nm的聚苯乙烯胶体球和聚甲基丙烯酸甲酯胶体球，并按所需碗状孔的孔直径将上述相应球直径的胶体球附于基底表面形成单层胶体晶体模板；
[0034]作为衬底的玻璃、陶瓷、石英和单晶娃,其形状为平板状、弧面状和管状；
[0035]硝酸铜溶液；
[0036]硝酸锌溶液；
[0037]接着，
[0038]实施例1
[0039]制备的具体步骤为:
[0040]步骤1，按照铜离子:锌离子的浓度比为0.1:99.9的比例，将浓度均为0.05mol/L的硝酸铜溶液和硝酸锌溶液混合均匀，得到金属氧化物前驱体溶液。
[0041]步骤2，先将单层胶体晶体模板浸入金属氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮于金属氧化物前驱体溶液的表面后，用衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，得到覆有单层胶体晶体并溃有金属氧化物前驱体溶液的衬底；其中，单层胶体晶体模板所用的胶体球为聚苯乙烯胶体球，衬底为直径为2.5mm、长度为5mm的其上附有钼电极的陶瓷管。再将覆有单层胶体晶体并溃有金属氧化物前驱体溶液的衬底置于温度为80°C下干燥30min后，将其置于温度为300°C下退火40min，得到其表面覆有碗状孔的氧化铜掺杂氧化锌多孔薄膜的衬底；其中升温至退火温度的速率为2°C /min,由退火温度降至室温的速率为 5°C /min。
[0042]步骤3，重复步骤2的过程O次，制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜。
[0043]实施例2
[0044]制备的具体步骤为:
[0045]步骤1，按照铜离子:锌离子的浓度比为1:99的比例，将浓度均为0.lmol/L的硝酸铜溶液和硝酸锌溶液混合均匀，得到金属氧化物前驱体溶液。
[0046]步骤2，先将单层胶体晶体模板浸入金属氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮于金属氧化物前驱体溶液的表面后，用衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，得到覆有单层胶体晶体并溃有金属氧化物前驱体溶液的衬底；其中，单层胶体晶体模板所用的胶体球为聚苯乙烯胶体球，衬底为直径为2.5mm、长度为5mm的其上附有钼电极的陶瓷管。再将覆有单层胶体晶体并溃有金属氧化物前驱体溶液的衬底置于温度为90°C下干燥25min后，将其置于温度为360°C下退火38min，得到其表面覆有碗状孔的氧化铜掺杂氧化锌多孔薄膜的衬底；其中升温至退火温度的速率为2°C /min,由退火温度降至室温的速率为 5°C /min。
[0047]步骤3，重复步骤2的过程I次，制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜。
[0048]实施例3
[0049]制备的具体步`骤为:
[0050]步骤1，按照铜离子:锌离子的浓度比为30:70的比例，将浓度均为0.25mol/L的硝酸铜溶液和硝酸锌溶液混合均匀，得到金属氧化物前驱体溶液。
[0051]步骤2，先将单层胶体晶体模板浸入金属氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮于金属氧化物前驱体溶液的表面后，用衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，得到覆有单层胶体晶体并溃有金属氧化物前驱体溶液的衬底；其中，单层胶体晶体模板所用的胶体球为聚苯乙烯胶体球，衬底为直径为2.5mm、长度为5mm的其上附有钼电极的陶瓷管。再将覆有单层胶体晶体并溃有金属氧化物前驱体溶液的衬底置于温度为100°C下干燥20min后，将其置于温度为420°C下退火35min，得到其表面覆有碗状孔的氧化铜掺杂氧化锌多孔薄膜的衬底；其中升温至退火温度的速率为2°C /min,由退火温度降至室温的速率为 5°C /min。
[0052]步骤3，重复步骤2的过程2次，制得如图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜。
[0053]实施例4
[0054]制备的具体步骤为:
[0055]步骤1，按照铜离子:锌离子的浓度比为60:40的比例，将浓度均为0.35mol/L的硝酸铜溶液和硝酸锌溶液混合均匀，得到金属氧化物前驱体溶液。
[0056]步骤2，先将单层胶体晶体模板浸入金属氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮于金属氧化物前驱体溶液的表面后，用衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，得到覆有单层胶体晶体并溃有金属氧化物前驱体溶液的衬底；其中，单层胶体晶体模板所用的胶体球为聚苯乙烯胶体球，衬底为直径为2.5mm、长度为5mm的其上附有钼电极的陶瓷管。再将覆有单层胶体晶体并溃有金属氧化物前驱体溶液的衬底置于温度为110°C下干燥15min后，将其置于温度为480°C下退火33min，得到其表面覆有碗状孔的氧化铜掺杂氧化锌多孔薄膜的衬底；其中升温至退火温度的速率为2°C /min,由退火温度降至室温的速率为 5°C /min。
[0057]步骤3，重复步骤2的过程3次，制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜。
[0058]实施例5
[0059]制备的具体步骤为:
[0060]步骤1，按照铜离子:锌离子的浓度比为95:5的比例，将浓度均为0.5mol/L的硝酸铜溶液和硝酸锌溶液混合均匀，得到金属氧化物前驱体溶液。
[0061]步骤2，先将单层胶体晶体模板浸入金属氧化物前驱体溶液中，待其脱离基底并漂浮于金属氧化物前驱体溶液的表面后，用衬底捞起单层胶体晶体，并使其覆盖于衬底表面，得到覆有单层胶体晶体并溃有金属氧化物前驱体溶液的衬底；其中，单层胶体晶体模板所用的胶体球为聚苯乙烯胶体球，衬底为直径为2.5mm、长度为5mm的其上附有钼电极的陶瓷管。再将覆有单层胶体晶体并溃有金属氧化物前驱体溶液的衬底置于温度为120°C下干燥IOmin后，将其置于温度为550°C下退火30min，得到其表面覆有碗状孔的氧化铜掺杂氧化锌多孔薄膜的衬底；其中升温至退火温度的速率为2°C /min,由退火温度降至室温的速率为 5°C /min。
[0062]步骤3，重复步骤2的过程4次，制得近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜。
`[0063]再分别选用聚苯乙烯胶体球或聚甲基丙烯酸甲酯胶体球，以及作为衬底的玻璃或陶瓷或石英或单晶娃，其形状为平板状或弧面状或管状，管状的衬底为直径为0.5~3_、长度为2~7mm的其上附有钼电极的陶瓷管，重复上述实施例1~5，同样制得了如或近似于图1和图2所示，以及如图3和图4中的曲线所示的氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜。
[0064]显然，本领域的技术人员可以对本发明的氧化铜掺杂氧化锌的多孔薄膜及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。