专利名称：保藏食品的方法和未冻结水的制备方法 低温保藏是广泛采用的食品保藏方法，并且也是公知的有效方法。低温保藏技术可以大致分为冷藏保藏和冷冻保藏，且众所周知由微生物学的观点看，较低的温度是最有效的。然而采用冷冻保藏方法所带来的问题是产品的品质普遍降低，这被认为是由冷冻所带来的损害造成的，这种损害包括产生液滴、蛋白质变性，以及由于对细胞结构的损害或细胞结构的改变而对肉类造成的损害，所有这一切均可以由冷冻造成。但是，众所周知如果食品是在特定的冷却条件下被冷却，则即使在低于食品冰点(freezing point)的温度下，其仍可以被转化成未冻结状态，即处于所谓的过冷状态，而当食品在这种过冷状态中保藏时，可以避免由于冷冻所带来的蛋白质变性和细胞结构损坏之类的损害。在过冷状态中保藏食品的一种方法公开于日本未审专利申请，特开平5-161449，其中将水果和蔬菜密封在厚度为20至100μm的塑料袋中，冷却至高于水果和蔬菜冰点1至2℃的温度，持续1分钟至12小时，接着以-0.5℃/小时至-0.5℃/24小时这样非常慢的冷却速率，冷却至将将高于过冷扰乱温度的温度，然后在这样的状态中贮藏或运输。此外，日本未审专利申请特开平8-252082公开了一种过冷状态的产生方法，它是通过这样的步骤实现的由室温将食品快速冷却至接近冰点的温度，并接着以0.01℃/小时至0.5℃/小时的缓慢冷却速率，将该食品冷却进一步达到低于冰点的温度。但是，为了实现过冷状态，这些方法需要缓慢的冷却步骤，这不仅意味着冷却步骤需要大量的时间，导致了低生产率，而且也使在冷却步骤期间对细菌生长繁殖的充分抑制产生了困难。此外，过冷状态是这样一种状态，即使冷却到低于相转变温度，也不发生液体或气体的相转变，且因此是极不稳定的状态。结果，该过冷状态非常容易受到掺入的杂质、振动或温度波动的扰乱，使得食品被冷冻，且因此过冷已经被看成是不切实际的食品保藏方法。另外，将含杂质的水，例如自来水转化成稳定的未冻结状态是困难的，且在前述的日本未审专利申请特开平8-252082中，未冻结水的制备方法需要从未处理的水中去除杂质的步骤，这种去除是将水通过微孔过滤器和/或进行蒸馏而实现的。
但是，提供这种由未处理的水中去除杂质的步骤，提高了制备方法的复杂性，导致生产率的降低，并提高了生产成本。
本发明考虑到了上述情况，目的是提供一种能够使食品在短时间内转化成过冷状态的食品保藏方法，且能使该过冷状态保持良好的稳定性。
此外，本发明还提供了一种食品保藏方法，其能使食品在冷冻状态下保藏，而且在品质上几乎没有降低。
此外，本发明还提供了一种未冻结水的制备方法，其能通过简单的工艺，以低成本制备未冻结水。
发明公开对将食品转化至过冷状态所需冷却条件的深入研究的结果是本发明的发明人发现将食品置于容器中以不存在顶隙(head space)的方式包装，即使采用比常规实现过冷状态所需的缓慢的冷却速率更快的冷却速率，也可以获得过冷状态，而不会使食品冷冻，并且还发现以不存在顶隙的方式包装在容器中，随后以比常规冷却速率更快的速度转化至过冷状态的食品显示出优异的过冷状态稳定性。
换句话说，本发明的食品保藏方法是在过冷状态中的食品保藏方法，其中食品以没有顶隙存在的形式被包装进容器中，并通过冷却步骤转化为过冷状态，在所述的冷却步骤中，食品以超过-0.5℃/小时，但不超过-5.0℃/小时的冷却速率由高于冰点的温度被冷却至低于冰点的温度。
而且，作为附加的研究结果，本发明的发明人发现通过对本发明方法产生的过冷食品实施强力刺激，并扰乱该过冷状态，该食品快速冷冻，而且以这种方式实现的冷冻状态对细胞结构几乎没有损害，且与通过过冷状态的常规快速冷冻方法相比更是几乎没有品质上的损害。
换句话说，本发明的另一种食品保藏方法是一种在冷冻状态中的食品保藏方法，其中将食品以没有顶隙的方式包装在容器中，随后通过冷却步骤转化至过冷状态，所述的冷却步骤是食品以超过-0.5℃/小时，但不超过-5.0℃/小时的冷却速率由高于冰点的温度被冷却至低于冰点的温度，且接着通过对过冷状态的扰乱，转化为冷冻状态。
另外，根据本发明的方法，水可以被轻易地转化成稳定的过冷状态，即未冻结水。
在本发明的制备未冻结水的方法中，水被用来不带顶隙地填充容器，且接着通过冷却步骤转化成未冻结水，所述的冷却步骤是水以超过-0.5℃/小时，但不超过-5.0℃/小时的冷却速率由高于冰点的温度被冷却至低于冰点的温度。
实施发明的最佳方式以下是对本发明更详细地描述。首先描述的是在过冷状态下的食品保藏方法，其作为本发明的第一个实施方案。
在该实施方案中，首先将食品塞进容器中，并密封该容器。此时，容器的内部并没有顶隙(气相)。
对该食品并没有特别的限制，且合适的食品包括液体、糊状的和固体食品。具体的实例包括饮用水、未处理水、奶、其它饮料、奶油、炼乳、酸奶、干酪、其它乳制品、水果、蔬菜、肉、鱼和加工食品。
在食品是液体或糊状的情况下，通过将该食品装入容器，然后在装填产品水平的下方进行横向密封，任何顶隙均可以被轻易地消除。相反，如果食品是固体的，则通过将食品放入容器，采用对食品品质没有不良影响的液体，例如水、溶液或奶装填容器，然后在装填产品水平的下方进行横向密封，就可以消除顶隙。
采用柔性材料例如塑料膜或包含塑料膜的复合材料形成的容器比硬材质例如不锈钢或玻璃更优选，因为它们能够形成更稳定的过冷状态。例如，在下述实施例中，将莫泽雷勒干酪置于塑料容器中，但如果将实施例中所述的同样的莫泽雷勒干酪(mozzarella cheese)置于不锈钢听罐(没有顶隙)中，则当该听罐以实施例中所述同样的方式冷却时，发生冷冻的概率要高于本发明任何实施例中所观察到的情况。
优选的容器至少部分是由塑料材质形成的，且实例包括由塑料材质形成的容器，所述的塑料材质选自尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二酯；由将选自上述组的两种或两种以上的塑料材质组合而通过层压等方式制成的由复合材质形成的容器；通过将选自上述组的一种或多种塑料材质与另一种材质，例如纸，组合而制成的由复合材质形成的容器。在塑料材质和另一种材质组合的情况下，容器的内表面(即与食品接触的表面)优选由塑料材质形成。
对容器的形状没有特别的限制，且合适的形状包括袋状、球形、管形和常规的小袋(standing pouches)，虽然形状接近于球形是优选的。
然后将装满食品的容器冷却，且将食品的温度降低到过冷区域，在此该食品达到过冷状态。在降低食品温度期间的冷却条件是如此设置的，至少使得温度通过冰点时，冷却速率在超过-0.5℃/小时，但不超过-5.0℃/小时的范围内，即冷却速率大于-0.5℃/小时，但等于或小于-5.0℃/小时。
如果当温度通过冰点时，冷却速率低于上述范围，则本发明在抑止细菌生长繁殖方面效果并不总是让人满意的，且加工效率也降低。相反，如果冷却速率超过上述范围，就可能不能实现过冷状态。
用固体食品填充容器并用液体消除顶隙的情况下，冷却进行到使食品和液体都达到过冷状态的温度。而且，在食品和液体的温度均降低的过程中，此时的冷却条件是使通过食品冰点时的冷却速率和通过液体冰点时的冷却速率均在超过-0.5℃/小时，但不超过-5.0℃/小时的范围内。
冷却可以以单阶段步骤进行，就是从冷却开始直至达到所需的过冷区域，一直都采用恒定的冷却速率，即超过-0.5℃/小时，但不超过-5.0℃/小时。冷却也可以以两阶段步骤进行，即第一冷却阶段从冷却开始直至接近冰点，冷却速率超过-0.5℃/小时，而在后续的第二冷却阶段，降低冷却速率至超过-0.5℃/小时，但不超过-5.0℃/小时的范围，直至达到冰点以下的过冷区域。
优选是在静止状态下，对装填食品的容器进行冷却。例如，优选通过将装填食品的容器，以静止状态贮藏在冷却设备中进行冷却，所述的冷却设备已经设置成所需的温度，通过改变参数例如设置冷却设备中的温度、冷却设备中冷风的流速、冷风流与上述容器接触的方式和冷却设备的有效容量，使得冷却速率可以随之被控制。
通过将过冷状态的食品与其容器保持在温度在过冷区域内，该食品就可以被保藏在过冷状态。
食品的冰点和过冷区域温度范围基本上是由食品自身确定的，规则是过冷区域温度范围是从冰点至低于冰点-20℃。冰点的一些实例和对于过冷区域特别优选的范围列于以下表1。


根据本发明的实施方案，在降低食品的产品温度步骤期间，以超过-0.5℃/小时，但不超过-5.0℃/小时的冷却速率通过该食品的冰点，该速率比常规方法快，且因此与常规可行的转化至过冷状态相比，该食品转化速度更快。因此，对于冷却步骤所需要的时间长度可以被缩短，能够使生产率得到提高。
此外从设备的角度看，可以使用常规的冷却设备，并不需要新设备。而且，并不需要向食品中添加添加剂，也不需要加压以实现过冷状态，因此对食品的风味不会产生损害，使本发明适于那些风味易于改变的食品，例如乳饮料和其它乳制品。
另外，加工的食品可以在较短的时间内转化成过冷状态，其能够在加工之后的最初阶段有效地抑止细菌的生长繁殖。因此，本发明特别适合于乳饮料和乳制品的保藏，因为这些产品中比较容易发生细菌的生长繁殖，并能够使这样的产品的保藏性得到提高。
此外，食品以没有顶隙的方式被包装进容器，随后以相对快的冷却速率冷却被转化至过冷状态，使该过冷状态不易被扰乱，意味着可以保持一种稳定的过冷状态。因此，即使受到振动，该食品也不太可能被转化成冷冻状态，表明在过冷区域的温度范围内，运输是可行的，且即使在运输的情况下，也可以保持出色的过冷状态。
接下来描述的是冷冻状态的食品保藏方法，作为本发明的第二个实施方案。
在该实施方案中，以与第一个实施方案类似的方式进行，首先以没有顶隙的方式将食品包装进容器，并随之降低食品的温度至过冷区域，采用的冷却条件是至少温度在通过冰点时，冷却速率的范围为超过-0.5℃/小时，但不超过-5.0℃/小时。
随后，通过对由此得到的过冷食品实施强力刺激(stimulus)，扰乱(disturb)该过冷状态，则食品被转化为冷冻状态。扰乱该过冷状态的优选方法是以至少-15℃/小时的冷却速率冷却容器中的过冷食品。如果冷却速率小于-15℃/小时，则在冷冻过程中有造成细胞结构的损坏或蛋白质变性的危险。
以这样的方式已经转化成冷冻状态的食品可以通过保持容器在低于冰点的低温而以冷冻状态中保藏。
根据本实施方案，首先采用与第一个实施方案类似的方法形成低于冰点的过冷状态，其中内含的水分是未冻结的，接着进行快速冷冻，以冷冻损害最小的方式实现冻结状态。对这一现象的原因理解为通过对细胞内液和细胞外液是未冻结的过冷状态进行快速冷冻，在冷冻过程中自由水由细胞内液迁移至细胞外液，使得细胞外液被稀释，并更易于冻结，而细胞内液变得更浓，并不容易被冻结，结果是产生这样一种状态其中只有细胞内水是未冻结的，而其余部分是冻结的。而且，在混合有蛋白质的食品中，快速冷冻降低了所产生冰晶体的大小，说明了该蛋白质的三维结构几乎不可能为冰晶体所损害，且由此抑止了蛋白质的变性。
另外，由于食品可以在较短的时间内被冷却至过冷区域，在加工的最初阶段细菌的生长繁殖可以被有效抑止，能够使食品的保藏性得到提高。
以与第一个实施方案类似的方式，本实施方案的方法可以应用于各种食品，且能够通过冷冻进行保藏，而不会带来冻害，并较好地保持了高品质。该方法对于具有较高含水量的水果、蔬菜和乳制品，在冷冻或解冻这样的保藏措施期间，在防止品质退化方面特别有效，而常规冷冻通常很易于造成损害。
例如在常规的冷冻技术中，技术发展的焦点集中在快速冷冻的实现，并尽可能快地通过所谓的临界温度区域(在该温度区域，高浓度形成损害性冰晶)，从而使冰晶的大小保持尽可能的小，但该方法的有效性是有限制的。例如在美味水果(delicate fruit)，诸如草莓的情况下，或具有高水分含量的乳制品，诸如莫泽雷勒干酪或乳脂干酪的情况下，即使进行非常快的冷冻，冷冻带来的对细胞结构的损害或乳清的形成以及由此带来的商业价值的损失使不可避免的。
相反，本发明实施方案的方法能够防止在冷冻过程或解冻过程期间对细胞结构的损害，即使对于特别易于为冷冻损害的食品也是如此，所述的食品例如是水果、蔬菜和乳制品，该方法能够在冷冻之前保持住结构状态。
下面描述的是未冻结水的制备方法，作为本发明的第三个实施方案。
在该实施方案中，与第一个实施方案相类似，首先将水放置于容器中，并密封。与此同时，容器的内部没有顶隙(气相)。
对水的组成并没有特别的限制。一般的自来水就合适，因为是经过了消毒处理或其它用于去除杂质的处理的水。容器可以采用如第一个实施方案所述的那些相同类型的容器就行。
随后，以与第一个实施方案类似的方式将装水的容器冷却，水的温度随之被降低至过冷区域，采用的冷却条件是至少温度在通过冰点时，冷却速率的范围为超过-0.5℃/小时，但不超过-5.0℃/小时，由此产生的未冻结水的温度低于冰点。
根据本实施方案，通过简单的冷却方法，即使含有杂质的水，例如自来水也可以转化成过冷状态，且因此可以低成本制备未冻结水，并具有良好的生产率。
以下是对具体实施例的描述，这些实施例清楚地说明了本发明的效果。
实施例1至10.
采用以下表2和表3中所示的条件，将食品防进容器中，并以预定的冷却速率冷却。
即，容器的大小为13.0cm×14.5cm(由DaiNippon Printing Co.，Ltd.制造)，通过层压尼龙/聚乙烯而制成，用作容器。
这些容器中装了(1)210g的自来水，或(2)100g的莫泽雷勒干酪和110g填充水(在表中作为M干酪)。
这些容器接着在装填产品水平的下方进行横向密封，以确保没有顶隙(顶隙没有)，或(2)以没有顶隙的方式进行热封，接着用注射器将空气注射进容器中(顶隙有)。
在该方式中，制备每种不同类型的装填食品的容器各25个样品，接着将这些样品置于20℃的恒温室中，并放置到容器中的产品温度达到20℃。这些样品接着以静止的方式贮存在温度和湿度室(LH40-03M(商标名)，由Nagano Science Co.，Ltd.制造)中，并设置到一预定的内部温度。
在降低容器中的食品的产品温度期间，当温度通过接近于0℃的区域时，冷却速率设置为(1)-3.4℃/小时，(2)-1.9℃/小时，(3)-5.0℃/小时或(4)-3.5℃/小时。该冷却速率并不需要与上述室的内部温度相关，并依赖于参数，例如室内的冷风流速、冷风流与上述容器接触的方式和室内的有效容量可以波动。
在实施例1至7中，在该温度和湿度室中贮藏开始之后的第3天起，确定每天已经发生冻结的样品数量。在实施例8至10中，在该温度和湿度室中贮藏开始之后，确定15小时、24小时、39小时、48小时、63小时和87小时发生冻结的样品数量。结果显示在表2和表3中。




由表2的结果显示，在实施例2、3、5、6和7中没有顶隙，即使在贮藏开始后的第7天，25个样品也均没有冻结，表明该过冷状态有良好的保持性。相反，在实施例1和4中，样品具有顶隙，在贮藏开始后的第3天，开始发生冻结。
由表3的结果显示，在实施例9中内置于容器的食品是自来水，室内温度是-6℃，低于在这些测试条件下水的过冷区域，且在没有顶隙并且冷却速率是-3.5℃/小时时，在贮藏开始15小时以内，发生冻结。但即使这样，冻结的发生仍然小于具有顶隙的实施例8。
相反，在实施例10中，除了将食品改为莫泽雷勒干酪以外，采用与实施例9同样的条件，过冷状态直至保持到贮藏开始之后的39小时，并且只是在48小时之后才观察到冻结。对于这一现象原因的理解是这样的水中干酪成分的存在，导致冰点的降低。
实施例11至13除了如下所述改变了食品，并将各实施例制备的样品数量降低为一个样品以外，以实施例10同样的方式制备装填食品的容器，在该温度和湿度室内开始贮藏之后的15小时、24小时、39小时、48小时、63小时和87小时确定已经冻结的样品的数量。结果显示在表4中。
实施例11市售奶(3.5MILK(商标名)，由Morinaga Milk Industry Co.，Ltd.制造)210g。
实施例12鲜奶油(FRESH HEAVY(商标名)，由Morinaga MilkIndustry Co.，Ltd.制造)210g。
实施例138.77wt.％的非脂乳粉水溶液210g

由表4的结果清楚地显示出各食品实现了出色的，稳定的过冷状态。
实施例14至16首先，制备用作填塞进容器的食品-莫泽雷勒干酪。换句话说，将鲜奶进行巴氏杀菌，并随后冷却至32至36℃，添加乳酸菌，添加凝乳酶使奶凝结，并将得到的凝乳(凝结的奶)进行切割，去除产生的一定量的乳清，凝乳在剩余的乳清中发酵。当pH达到4.9至5.2时，切割凝乳，并在72至82℃的热水中搅和(knead)，一旦达到一种弹性状态，该干酪就形成为100g的球形，并冷却。将由此得到的莫泽雷勒干酪与110g消毒水一起置于莫泽雷勒小袋中，并将该小袋以没有顶隙的方式密封。
将这种新鲜制备的袋中的莫泽雷勒干酪样品(产品温度20℃)冷却至-3.0℃的产品温度，冷却速率如表5中所示。将样品冷却至-3.0℃的产品温度所需的时间也显示在表5中。作为冷却的结果，各干酪样品转化为过冷状态。
随后，一旦产品的温度达到-3.0℃，各干酪样品在-3℃贮存4天。接着将该温度升高至+10℃，升温的速率是2至5℃/小时，在+10℃贮存5周，然后通过5个评味员对口味进行评测，以评定干酪的风味。还记录了在5周贮存之后干酪的外观。这些结果显示在表5中。
参考实施例作为参考，以上述实施例14同样的方式制备袋中的莫泽雷勒干酪样品，在加工之后，马上在+10℃贮存5周。
以实施例14的同样方式，对贮存5周之后的干酪风味和外观进行评定。结果显示在表5中。


由表5的结果显示出，在实施例16中，冷却速率设置在-5.0℃/小时，即使在随后的+10℃贮存5周之后，外观和风味也还是良好的，而在实施例14和15中，冷却速率设置在-0.5℃/小时或更低，在该莫泽雷勒干酪的外面可以看见气孔，且风味也变差了。对于这一现象原因的理解是由于在实施例16中冷却速率要快很多，对于新鲜制备的产品达到过冷状态花费的时间就会非常短，意味着在最初阶段细菌(例如不同的乳酸菌或其它污染物)的生长繁殖可以被抑止，从而也能够随着温度的提高将细菌的生长繁殖有效地抑止。
此外，在参考实施例中，在制备后4周时已经确定了外观和风味的不能令人满意，表明贮存在+10℃只能限于4周以内。
相反，在实施例16中，在温度提高至+10℃之后，贮存5周是可行的，表明在实施例16中，干酪以比较快的冷却速率转化为过冷状态，与没有经过过冷状态的参考实施例相比，显示出出色的保藏性。
实施例17至20在以下表6中所示的条件下，进行食品保藏。即，将100cc市售奶样品(由Morinaga Milk Industry Co.，Ltd.制造)装入容器(小袋，由DaiNipponPrinting Co.，Ltd.制造)，所述的容器是层压聚对苯二甲酸乙二酯和聚乙烯er制备的复合材料制成的。
采用(1)密封样品，其中在装填产品水平的下方进行横向热密封，以确保没有顶隙，和(2)密封样品，其中进行热密封，以便于留有顶隙，如此制备25个样品。
这些样品在冷却设备中由+5℃冷却至-7℃的奶过冷区域，冷却方式是这样的，随着温度通过接近于-0.5℃的奶冰点区域，冷却速率被设置为(1)-0.5℃/小时，或(2)-10.0℃/小时。当产品的温度到达-7℃时，接着再次将样品贮藏在-7℃的冷却设备中7天，之后确定所有25个样品中牛奶冻结的数量。结果显示在表6中。


实施例21制备50箱市售的莫泽雷勒干酪(由Morinaga Milk Industry Co.，Ltd.制造)。样品包含100g的包装在常规莫泽雷勒小袋的莫泽雷勒干酪，以及110g填充水，各小袋以没有顶隙的方式密封。一箱装有12袋。
在箱子中的产品温度为15℃的莫泽雷勒干酪样品被贮藏进-3℃的冷却设备中2天，由此降低产品温度至-2.5℃。随着温度通过接近于0℃的区域，冷却速率是-0.6℃/小时。该方法将莫泽雷勒干酪转化至过冷状态。
随后，这些箱子放置于-3℃的冷藏容器中，通过卡车进行2天的运输。当到达目的地时，产品的温度是-3℃，且没有一个样品冻结。
此外，当接着将样品贮藏在-3℃的冷却设备中持续7.5个月，没有一个样品冻结，干酪的风味和物理性质保持与贮藏之前所观察的情况相同，并没有出现问题。
实施例22和23采用如以下表7中所示的条件，应用如实施例3、6和7所述的同样的方法，以没有顶隙的方式包装出置于容器中的莫泽雷勒干酪25份样品，且接着将这些样品冷却至预定的冷却温度。在实施例22和23中，当产品的温度降低至-2℃以下，对这些容器进行持续振动，振动频率为120次/分钟。
结果，在实施例22中，样品贮存在-4℃的冷却设备中，同时继续振动，所有的样品均保持未冻结，而在实施例23中，样品贮存在-5℃的冷却设备中，并持续振动，其中的一些样品冻结。
一般，如果以有顶隙的方式包装实施例22中同样的莫泽雷勒干酪，采用如实施例22同样的振动，然后在-4℃冷却和贮存是不可能的。因此，相比于采用常规技术制备的样品，本发明的样品显示出对振动和其它刺激有更强的耐受性。
此外，在莫泽雷勒干酪的情况下，虽然优选的过冷区域是-0.3℃至-5.0℃，如表1所示，但它清楚地表明-4.0℃或更高温度的冷却温度和/或贮存温度几乎没有受振动的影响，且因此示优选的。


工业实用性根据本发明的食品保藏方法，食品以没有顶隙存在的形式被包装进容器中，并通过冷却步骤将食品转化为过冷状态，在所述的冷却步骤中，食品以超过-0.5℃/小时，但不超过-5.0℃/小时的冷却速率由高于冰点的温度被冷却至低于冰点的温度，可以在短时间内实现具有优异稳定性的过冷状态，并提高了食品的保藏性。
根据本发明的另一个食品保藏方法，食品以没有顶隙存在的形式被包装进容器中，随后通过冷却步骤将食品转化为过冷状态，在所述的冷却步骤中，食品以超过-0.5℃/小时，但不超过-5.0℃/小时的冷却速率由高于冰点的温度被冷却至低于冰点的温度，并接着对该过冷状态进行扰乱，形成冻结状态，由此可以防止食品被冷冻损害，且食品可以以冻结状态进行保藏，很好地保持了食品的品质。
此外，在根据本发明的未冻结水的制备方法中，水被用来不带顶隙地填充在容器中，且接着通过冷却步骤转化成过冷状态，所述的冷却步骤是水以超过-0.5℃/小时，但不超过-5.0℃/小时的冷却速率由高于冰点的温度被冷却至低于冰点的温度，可以以低成本制备未冻结水，并具有良好的生产率水平。


一种在过冷状态的食品保藏方法，其特征在于食品以没有顶隙存在的形式被包装进容器中，并通过冷却步骤将食品以超过－0.5℃/小时但不超过－5.0℃/小时的冷却速率由高于冰点的温度被冷却至低于冰点的温度。