专利名称：离心式溶纺纳米纤维方法与成型流体和电场联合使用的旋转式喷涂器可用于雾化用于涂覆目标装置的涂 料。由旋转式喷涂器提供的离心力可产生足够的剪切以使涂料雾化并且可使成型流体和电 场将雾化的涂料抽吸到目标装置上。该方法已针对雾化小滴的制备进行了优化。当过多的 雾化小滴附聚成较大的实体时，会产生缺陷。现有技术所提出的是制备雾化小滴而非较大 的实体。对于超细纤维和由超细纤维制成的纤维网，存在不断增长的需求。这些类型的纤 维网可用于选择性屏障最终用途。目前的超细纤维由熔纺“海岛型”横截面纤维、裂膜、某 些熔喷工艺、和静电纺纱制成。所需要的是一种用以制备超细纤维和均勻纤维网的高通量 方法。发明概述本发明提供了一种通过使用高速旋转的纺丝盘来制备纳米纤维和均勻纤维网的高通量方法。在第一实施方案中，本发明涉及一种纳米纤维成形方法，所述方法包括以下步骤 向旋转速度介于约4，OOOrpm和约100，OOOrpm之间的旋转纺丝盘提供纺丝溶液，所述纺丝 溶液具有在介于约100°C和溶剂凝固点之间的温度下溶解于至少一种溶剂中的至少一种聚 合物，纺丝盘具有平坦表面和向前表面排放边缘(forward surface discharge edge)；沿 平坦表面从纺丝盘排出纺丝溶液以致充分润湿纺丝盘的平坦表面并将纺丝溶液朝纺丝盘 的排放边缘的向前表面分配成薄膜；并且在溶剂蒸发的同时从纺丝溶液形成独立纤维流以 制备聚合物纳米纤维。在第二实施方案中，本发明涉及一种纳米纤维成形方法，所述方法包括以下步骤 向旋转速度介于约4，OOOrpm和约100，OOOrpm之间的旋转纺丝盘提供纺丝溶液，所述溶液 具有在介于约100°C和溶剂凝固点之间的温度下溶解于至少一种溶剂的至少一种聚合物， 纺丝盘具有平坦表面和向前表面排放边缘，其中纺丝盘具有限定贮存器的相对于平坦表面 的凹形区域，所述凹形区域同心地位于至纺丝盘的中心的径向距离的40%以内；并且将纺 丝溶液排到贮存器中；沿平坦表面从纺丝盘排出纺丝溶液以致充分润湿纺丝盘的平坦表面 并将纺丝溶液朝纺丝盘的排放边缘的向前表面分配成薄膜；并且在溶剂蒸发的同时从纺丝溶液形成独立纤维流以制备聚合物纳米纤维。附图简述图1为适用于本发明的具有平坦表面的旋转纺丝盘的剖面图。图2为适用于本发明的具有平坦表面的旋转纺丝盘的剖面图。图3至6为适用于本发明的具有平坦表面和贮存器的旋转纺丝盘的剖面图。图7为用实施例1中的平坦纺丝盘制备的聚(环氧乙烷)纳米纤维的扫描电子显 微照片。图8为由比较实施例A中的凹形纺丝盘制备的聚(环氧乙烷)纳米纤维的扫描电 子显微照片。图9为用实施例2中的具有贮存器的平坦纺丝盘制备的聚(环氧乙烷)纳米纤维 的扫描电子显微照片。图10为用实施例3中的具有贮存器的平坦纺丝盘制备的聚(环氧乙烷)纳米纤 维的扫描电子显微照片。图11为用实施例4中的具有贮存器的平坦纺丝盘制备的聚(乙烯醇)纳米纤维 的扫描电子显微照片。发明详述本发明涉及一种利用具有平坦表面的高速旋转的纺丝盘由纺丝溶液形成纳米纤 维的方法。术语“纳米纤维”是指直径为几十纳米至最多几百纳米的纤维，但是一般小于约一 微米，甚至小于约0. 8微米，并且甚至小于约0. 5微米。本发明的溶纺织物和纤维网包括至少一个聚合物纳米纤维层。纳米纤维具有小于 约1 μ m，优选介于约0. 1 μ m和约1 μ m之间的平均纤维直径，并且具有足够高的基重以满足 多种商业化最终用途，诸如用于气体/液体过滤介质、电池和电容器分隔体、防护服装等。纺丝溶液包括溶解于至少一种溶剂中的至少一种聚合物。可使用能够溶解于可 蒸发的溶剂中的任何纤维成形聚合物。合适的聚合物包括聚环氧烷、聚(甲基)丙烯酸 酯、聚苯乙烯基聚合物及共聚物、乙烯基聚合物及共聚物、含氟聚合物、聚酯及共聚酯、聚氨 酯、聚烷撑、聚酰胺、芳族聚酰胺、热塑性聚合物、液晶聚合物、工程聚合物、可生物降解的聚 合物、生物基聚合物、天然聚合物、和蛋白质聚合物。一般来讲，可使用粘度为约IOcP至约 100，OOOcP,更有利地约IOOcP至约75，OOOcP,并且最有利地约1，OOOcP至约50，OOOcP的纺 丝溶液。图1为适用于由纺丝溶液形成纳米纤维的旋转纺丝盘的例证。旋转纺丝盘可用于 旋转式喷涂器设备或离心式纺丝设备的喷丝头部分(未示出)。旋转纺丝盘10具有平坦表 面11，并且向前表面排放边缘12安装在传动轴13上，所述传动轴连接到高速马达(未示 出)。纺丝溶液通过将至少一种聚合物溶解于至少一种溶剂中来制备。将纺丝溶液在介于 约100°C和溶剂凝固点之间的温度下通过供料管14泵送，所述供料管与传动轴13同轴延 伸且紧邻纺丝盘10的中心，所述中心在纺丝盘10的与连接到传动轴13的一侧相对的一侧 上。溶液的通过速率为约lcc/min至约500CC/min。当纺丝溶液排出供料管14时，其被导 向而接触旋转纺丝盘10并且沿平坦表面11行进以致充分润湿纺丝盘的平坦表面并将纺丝 溶液分配为薄膜，直到其到达向前表面排放边缘12。纺丝盘10的旋转速度介于约4，OOOrpm和约100，OOOrpm之间，更有利地介于约6，OOOrpm和约100，OOOrpm之间，并且最有利地介 于约8，OOOrpm和约100，OOOrpm之间。向前表面排放边缘12可为锐利的或倒圆的，并且可包括锯齿或分隔脊。纺丝盘10的旋转速度可沿平坦表面11推进纺丝溶液并且使其穿过向 前表面排放边缘12以形成独立纤维流，所述纤维流被离心力甩离排放边缘。同时，溶剂会 蒸发，直到形成本发明的纳米纤维。可将纳米纤维收集在收集器(未示出)上以形成纤维 网。作为另外一种选择，图2示出了将纺丝溶液通过传动轴23的同轴部分递送至纺丝 盘20。纺丝溶液可通过位于纺丝盘20的中心的出口 24沿平坦表面11排出传动轴23的中 空部分并且穿过向前表面排放边缘12，所述中心在与连接到传动轴23上的一侧相对的一 侧上；或通过一个或多个出口 25 (示出了一个)沿平坦表面11’排出并且穿过向前表面排 放边缘12’，所述多个出可口优选地邻近纺丝盘20而对称地围绕传动轴23设置并且穿过 它；或同时通过这两种类型的出口排出。图3为适用于从纺丝溶液形成纳米纤维的旋转纺丝盘的另一个实施方案的例证。 旋转纺丝盘30具有平坦表面11，并且向前表面排放边缘12安装在传动轴33上，所述传动 轴连接到高速马达(未示出)。纺丝盘30具有相对于平坦表面的凹形区域34，所述凹形区 域同心地位于至纺丝盘30的中心的径向距离的40%以内，所述中心位于与连接到传动轴 33上的一侧相对的一侧上。该凹形区域34限定用于接纳纺丝溶液的贮存器。任选地，贮存 器可用外壳35包封，所述外壳具有用于通过纺丝供料管36接纳纺丝溶液的同轴入口、和优 选地围绕外壳35对称设置的用于排放纺丝溶液的一个或多个出口 37。间隙38可存在于出 口 37和纺丝盘30的平坦表面的垂直部分之间，所述垂直部分限定凹形区域。纺丝盘的内 边缘39位于纺丝盘的垂直部分与纺丝盘的平坦表面11的交会处。纺丝盘的内边缘39可 为倒圆的或锐利的。作为另外一种选择，图4类似于图3，不同的是图4示出了将纺丝溶液通过传动轴 43的同轴中空部分递送至纺丝盘40。纺丝溶液可通过出口 44排出传动轴43的中空部分， 所述出口位于纺丝盘40的中心，所述中心位于与连接到传动轴43上的一侧相对的一侧上。作为另外一种选择，图5类似于图4，不同的是图5示出了将纺丝溶液通过传动轴 53的同轴中空部分递送至纺丝盘50，所述中空部分位于纺丝盘50的与具有凹形部分34的 一侧相同的一侧上。纺丝溶液可通过一个或多个优选地对称的出口 54排出传动轴53的中 空部分，所述出口邻近纺丝盘50穿过传动轴53。作为另外一种选择，图6类似于图5，不同的是图6示出了将纺丝溶液通过供料管 66递送至纺丝盘60，所述供料管在入口 67处穿过外壳35。纺丝盘60连接到传动轴63上， 所述传动轴位于纺丝盘60的与具有凹形部分34的一侧相同的一侧上。任选地，成型流体可围绕纺丝盘流动以将纺丝溶液导离纺丝盘。可将所述流体通 过设置成环形构型的喷嘴递送至旋转纺丝盘。所述成型流体可为气体。可使用各种气体和 各种温度的气体来减小或增大溶剂蒸发速率以影响所制备的纳米纤维的类型。因此，可加 热或冷却成型气体以便最优化溶剂蒸发速率。适用的合适气体为空气和氮气，但也可使用 任何不会有害地影响纳米纤维形成的其它气体。任选地，可在所述方法中加入电场。可在纺丝盘和收集器之间加上电势。可对纺 丝盘或收集器在另一个组件大体上接地的情况下进行充电，或只要在它们之间存在电势，6它们两者均可被充电。此外，还可在纺丝盘和收集器之间设置电极，其中对电极进行充电以 便在电极和纺丝盘和/或收集器之间产生电势。所述电场具有约IkV至约150kV的电势。 令人惊讶的是，所述电场似乎对平均纤维直径没有什么影响，但确实可帮助纳米纤维分离 并朝收集器行进以致制备出更均勻的纤维网。该方法可制备纳米纤维，优选地连续纳米纤维，所述纤维具有小于约l，000nm，更 有利地小于约500nm，并且最有利地小于约IOOnm的平均纤维直径。可将纳米纤维收集在 收集器上而成为纤维网。收集器可为导电的以便在其和纺丝盘或电极之间产生电场。收集 器也可为多孔的以允许使用真空装置来抽吸蒸发的溶剂和任选的成型气体而使它们离开 纳米纤维，并且帮助将纳米纤维固定到收集器上以制备纤维网。可将稀松布材料放置在收 集器上以将纳米纤维直接收集到稀松布上，从而制备复合材料。例如，可将纺粘非织造材料 放置在收集器上并且将纳米纤维沉积到纺粘非织造材料上。可以此方式制备复合非织造材 料。测试方法在上文的说明书中以及在下文的非限制性实施例中，利用了以下测试方法来确定 各种所报告的特性和性能。粘度在配备有20mm平行板的Thermo RheoStress 600流变仪上测量。在23°C下 以0至1，OOOs-1的连续剪切速率的上升变化收集了 4分钟的数据，并且按IOiT1时的cP数 进行报告。纤维盲径如下确定。为每个纳米纤维层样本采集了十张放大5，000倍的扫描电镜 (SEM)图像。从每个SEM图像测量了十一(11)个清晰可辨的纳米纤维的直径，并且进行了 记录。未包括缺陷(即，纳米纤维的团块、聚合物球、纳米纤维的交叉处)。计算了每个样本 的平均纤维直径，并且按纳米(nm)进行报告。实施例下文将在以下实施例中更详细地描述本发明。实施例1描述了用平坦纺丝盘来制备聚(环氧乙烷)连续纳米纤维。比较实施例 A描述了用现有技术的凹形纺丝盘来制备聚(环氧乙烷)连续纤维。实施例2描述了用包 含贮存器的平坦纺丝盘来制备聚(环氧乙烷)连续纳米纤维。实施例3描述了用包含贮存 器的大的平坦纺丝盘来制备聚(环氧乙烷)连续纳米纤维。实施例4描述了用包含贮存器 的大的平坦纺丝盘来制备聚(乙烯醇)连续纳米纤维。实施例1使用实验室规模的具有由高速电动马达驱动的平坦盘的纺丝单元(诸如图1所 示)来制备连续纳米纤维。混合了按重量计8.0重量％的平均分子量(Mw)为约300，000 的聚(环氧乙烷)和92.0%的水构成的纺丝溶液直到均相，并且将其注入到注射器泵中以 便通过供料管以约2CC/min的流量递送给具有3. Ocm直径的旋转平盘。将旋转速度设定为 恒定的40，000rpm。溶液粘度在25°C下为3，150cP。在该测试期间没有使用电场。将纳米 纤维收集在围绕纺丝盘的保持成直径为约25cm的管形的铝箔上，并且将纺丝盘放置在管 状收集器的中心。没有施加成型流体。纳米纤维的一张SEM图像可见于图7。纤维尺寸是 使用SEM从收集在铝箔上的纳米纤维的图像测量的。纤维直径是从643根纳米纤维测量的并且被确定在20nm至500匪范围内，中值为127nm。平均纤维直径为141nm，标准偏差为 62nm，具有95%的置信区间。比较实施例A使用源自ITW Automotive Finishing Group 的标准 ITW TurboDisk 雾化器制备 连续纤维，所述雾化器具有专用的20孔的涡轮盘以及用于高电压和涡轮速度控制的控制 机罩。在涂覆应用期间，使用“脉冲跟踪系统”来保持旋转式雾化器的恒定速度。高电压 从主电压电源提供。混合了按重量计10.0%的分子量为约300，000的聚(环氧乙烷)和 92.0%的水构成的纺丝溶液直到均相，并且将其注入到3 1 2. 54cm的隔膜泵中以便通过 供料管以60CC/min的恒定流量递送给旋转盘雾化器。使用了 15cm直径的凹形纺丝盘。将 旋转速度设定为恒定的27，000rpm。以电流控制模式使用+50kV的电源，并且将电流设定 为0.02am。在该测试期间，所述高电压为约73kV。溶液的粘度在25°C下为12，500cP。将 盘锯齿化使得在盘的边缘具有约937个节距。将纤维收集在围绕纺丝盘的保持成直径为约 284cm的管形的铝箔上，并且将纺丝盘放置在管状收集器的中心。没有施加成型空气。纤维 的一张SEM图像可见于图8。纤维尺寸是使用SEM从收集在铝箔上的纤维的图像测量的。 纤维直径是从660根纤维测量的并且被确定在32nm至502nm范围内，中值为182nm。平均 纤维直径为191nm，标准偏差为76nm，具有95%的置信区间。实施例2实施例2的制备类似于比较实施例A，不同的是使用了具有贮存器和盘的内边缘 的15cm的平坦纺丝盘(诸如图6所示)。所有测试条件均与比较实施例A相同。纳米纤 维的一张SEM图像可见于图9。纤维尺寸是使用SEM从收集在铝箔上的纳米纤维的图像测 量的。纤维直径是从571根纳米纤维测量的并且被确定在23nm至190nm范围内，中值为 82nm。平均纤维直径为84nm，标准偏差为27nm，具有95%的置信区间。实施例2中所用的具有贮存器的平坦纺丝盘制备出了比比较实施例A的凹形纺丝 盘具有更小纤维直径的纤维。实施例3实施例3的制备与实施例2类似，不同的是使用了具有贮存器和盘的内边缘的 30cm的平坦纺丝盘。使用了 12.0%的Mw为约300，000的聚(环氧乙烷)和88.0%的水构 成的纺丝溶液。该溶液在25°C下的粘度为34，OOOcP。在该测试中，使用了 200CC/min的高 得多的流量并且盘的旋转速度为21，000rpm。没有施加成型空气。纳米纤维的一张SEM图 像可见于图10。纤维尺寸是使用SEM从收集在铝箔上的纳米纤维的图像测量的。纤维直径 是从790根纳米纤维测量的，被确定在52nm至716nm范围内，中值为222nm。平均纤维直径 为254nm，标准偏差为122nm，具有95%的置信区间。实施例4实施例4的制备类似于实施例3。使用了具有贮存器和盘的内边缘的30cm的平 坦纺丝盘。使用了按重量计15%的聚(乙烯醇)(DuPont Evanol80-18)和85%的水构成 的纺丝溶液。该溶液在25°C下的粘度为5，850cP。在该测试中，将流量设定为33CC/min并 且盘的旋转速度为8，OOOrpm。没有施加成型空气。纳米纤维的一张SEM图像可见于图11。 纤维尺寸是使用SEM从收集在铝箔上的纳米纤维的图像测量的。纤维直径是从323根纳米 纤维测量的并且被确定在98nm至665nm范围内，中值为264nm。平均纤维直径为277nm，标准偏差为172nm，具有95%的置信区间。

本发明涉及一种利用具有平坦表面的高速旋转的纺丝盘从纺丝溶液形成纳米纤维的方法。可将这些纳米纤维收集成用于选择性屏障最终用途的均匀纤维网。