低温晶化的bzt-bct压电薄膜的制备方法[0002]钛酸钡基无铅压电陶瓷，是近年来研究的热点之一。最近研究发现0.5BZT-0.5BCT(0.5 (Ba0.7Ca0.3Ti03) -0.5 [Ba (Zr0.2Ti0.8) O3])压电陶瓷的高压电特性可与现在应用最广泛的铅基压电陶瓷相媲美。由于铅挥发带来的环境污染，导致铅基压电陶瓷的应用受到了较大的限制，因而BZT-BCT是取代铅基压电体系的理想材料。随着MEMS和集成电路领域的迅速扩展，压电薄膜与Si电路集成是其应用必要途径。但对于Ba系压电薄膜来说，这一体系晶化往往需要较高的温度(700°C以上)，但Si电路一般所承受的极限温度为500°C，这就要求必须在较低的结晶温度下(500°C及其以下)，实现较好压电性能BZT-BCT薄膜的制备。
[0004]低温晶化的BZT-BCT压电薄膜的制备方法按照以下步骤进行:[0005]一、向醋酸中加入醋酸镧和醋酸钙，在温度为70°C下，以300r/min的速率搅拌30min后，得到溶液F，向溶液F中加入乙二醇甲醚，在温度为80°C下，以300r/min的速率搅拌30min后，进行过滤，冷却至室温，得到溶液G，再向溶液G中加入钛酸四丁酯，以300r/min的速率搅拌30min后，得到溶胶E ;其中，溶胶E中的醋酸镧与钛酸四丁酯的质量体积比为(0.50~0.55) g:1ml，醋酸钙与钛酸四丁酯的质量体积比为(0.25~0.30) g:1ml，醋酸与钛酸四丁酯的体积比(7.79~10.25):1,乙二醇甲醚与钛酸四丁酯的体积比(2.87~5.33):1 ；[0006]二、向乙二醇甲醚中加入醋酸铅，在温度为70°C下，以300r/min的速率搅拌20min，冷却至室温，然后加入钛酸四丁酯，以300r/min的速率搅拌30min，得到溶胶D ;其中，溶胶D中醋酸铅与钛酸四丁酯的质量体积比为(1.15~1.26)g:lml，乙二醇甲醚与钛酸四丁酯的体积比为(2.70~4.50):1 ;[0007]三、将溶胶D和溶胶E混合后，得混合溶胶，然后加入乙二醇甲醚调整混合溶胶浓度为0.05mol/L~0.2mol/L，再以300r/min的速率搅拌30min后，得到钛酸铅镧钙溶胶；
[0008]四、将醋酸钡和醋酸钙溶解到冰醋酸中，然后在70°C的下，以300r/min的速度搅拌30min，冷却到室温，得到澄清均匀的A溶液，醋酸钡与冰醋酸的质量体积比为(0.381~0.386) g:lmL，醋酸钙与冰醋酸的质量体积比为(0.039~0.045) g: lml，加入乙二醇甲醚、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和异丙醇锆，在室温的条件下，控制速度为300r/min搅拌30min，得到均匀澄清的溶胶B，乙酰丙酮与乙二醇甲醚的体积比(0.331~0.335):1，钛酸四丁酯与乙二醇甲醚的体积比(0.273~0.276):1，异丙醇锆与乙二醇甲醚的体积比(0.036~0.038): 1，将A溶液和B溶胶均匀，再加入乙二醇甲醚至浓度为0.3mol/L~0.4mol/L,再在室温条件下，控制速度为300r/min搅拌30min，然后陈化24h~28h，得到锆钛酸钡钙溶胶；
[0009]五、在(lll)Pt/Ti/Si02/Si基底上首先旋转涂覆钛酸铅镧钙溶胶，得到I~4层钛酸铅镧钙薄膜，涂覆每层钛酸铅镧?丐薄膜的转速为5000rpm~5500rpm,时间为15s~20s，然后将其置于温度为425°C~475°C下进行热分解，得到种子层薄膜，然后在种子层薄膜上旋转涂覆钛酸钡钙溶胶，得到3~5层锆钛酸钡钙薄膜，再置于425°C~475°C条件下进行热分解，最后置于475 V~550°C的退火炉中进行晶化处理，即得低温晶化的BZT-BCT压电薄膜；涂覆每层错钛酸钡钙薄膜所需的时间为15s~20s,涂覆的转速为5000rpm~5500rpmo
[0010]本发明的有益效果是:
[0011]一、在绝大多数情况下，此薄膜体系的退火晶化温度高达700°C左右。本发明突出点之一是成功制备出低温晶化的BZT-BCT压电薄膜，而且压电性能大。对低温制备BZT-BCT压电薄膜材料并提高其压电性能提供了理论和实践的基础。
[0012]二、本发明的BZT-BC压电薄膜在700°C晶化处理下生成钙钛矿结构，表现出较为优良压电性能。通过PLCT种子层的引入，在500°C的低温晶化下的BZT-BCT压电薄膜也生成了钙钛矿结构，表现出同样的优良的压电性能。
[0013]三、500°C~700°C晶化的压电薄膜中，500°C的低温晶化还有利于大面积Si集成
电路的应用。
[0014]四、本发明工艺简明、设备简单，所用原材料均为市场所售、价格低廉、成本较低，易于器件集成，适合于工业化生产。



[0015]图1为实验一制备的薄膜的XRD物相扫描曲线图，图中表示BZT-0.5BCT的衍射峰，?表示焦绿石的衍射峰，□表示PtxTi的衍射峰。
[0016]图2为实验一制备的薄膜的D-V位移-电压蝶形曲线图；

[0017]本发明技术方案不局限于以下所列举，还包括各间的任意组合。
[0018]一:本实施方式中低温晶化的BZT-BCT压电薄膜的制备方法按照以下步骤进行:
[0019]一、向醋酸中加入醋酸镧和醋酸钙，在温度为70°C下，以300r/min的速率搅拌30min后，得到溶液F，向溶液F中加入乙二醇甲醚，在温度为80°C下，以300r/min的速率搅拌30min后，进行过滤，冷却至室温，得到溶液G，再向溶液G中加入钛酸四丁酯，以300r/min的速率搅拌30min后，得到溶胶E ;其中，溶胶E中的醋酸镧与钛酸四丁酯的质量体积比为(0.50~0.55) g:1ml，醋酸钙与钛酸四丁酯的质量体积比为(0.25~0.30) g:1ml，醋酸与钛酸四丁酯的体积比(7.79~10.25):1,乙二醇甲醚与钛酸四丁酯的体积比(2.87~
5.33):1 ；[0020]二、向乙二醇甲醚中加入醋酸铅，在温度为70°C下，以300r/min的速率搅拌20min，冷却至室温，然后加入钛酸四丁酯，以300r/min的速率搅拌30min，得到溶胶D ;其中，溶胶D中醋酸铅与钛酸四丁酯的质量体积比为(1.15~1.26)g:lml，乙二醇甲醚与钛酸四丁酯的体积比为(2.70~4.50):1 ;
[0021] 三、将溶胶D和溶胶E混合后，得混合溶胶，然后加入乙二醇甲醚调整混合溶胶浓度为0.05mol/L~0.2mol/L，再以300r/min的速率搅拌30min后，得到钛酸铅镧钙溶胶；
[0022]四、将醋酸钡和醋酸钙溶解到冰醋酸中，然后在70°C的下，以300r/min的速度搅拌30min，冷却到室温，得到澄清均匀的A溶液，醋酸钡与冰醋酸的质量体积比为(0.381~0.386) g:1mL,醋酸钙与冰醋酸的质量体积比为(0.039~0.045) g: 1ml，加入乙二醇甲醚、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和异丙醇锆，在室温的条件下，控制速度为300r/min搅拌30min，得到均匀澄清的溶胶B，乙酰丙酮与乙二醇甲醚的体积比(0.331~0.335):1，钛酸四丁酯与乙二醇甲醚的体积比(0.273~0.276):1，异丙醇锆与乙二醇甲醚的体积比(0.036~0.038):1，将A溶液和B溶胶均匀，再加入乙二醇甲醚至浓度为0.3mol/L~0.4mol/L,再在室温条件下，控制速度为300r/min搅拌30min，然后陈化24h~28h，得到锆钛酸钡钙溶胶；
[0023]五、在(lll)Pt/Ti/Si02/Si基底上首先旋转涂覆钛酸铅镧钙溶胶，得到I~4层钛酸铅镧钙薄膜，涂覆每层钛酸铅镧?丐薄膜的转速为5000rpm~5500rpm,时间为15s~20s，然后将其置于温度为425°C~475°C下进行热分解，得到种子层薄膜，然后在种子层薄膜上旋转涂覆钛酸钡钙溶胶，得到3~5层锆钛酸钡钙薄膜，再置于425°C~475°C条件下进行热分解，最后置于475 V~550°C的退火炉中进行晶化处理，即得低温晶化的BZT-BCT压电薄膜；涂覆每层错钛酸钡钙薄膜所需的时间为15s~20s,涂覆的转速为5000rpm~5500rpmo
[0024]二:本实施方式与一不同的是步骤步骤一中溶胶E中的醋酸镧与钛酸四丁酯的质量体积比为0.52g:lml ;醋酸钙与钛酸四丁酯的质量体积比为0.27g: lml，醋酸与钛酸四丁酯的体积比为9.02: 1，乙二醇甲醚与钛酸四丁酯的体积比为4.10:1。其它与一相同。
[0025]三:本实施方式与一或二之一不同的是步骤步骤二中的溶胶D中的醋酸铅与钛酸四丁酯的质量体积比为1.21g:lml，乙二醇甲醚与钛酸四丁酯的体积比为3.60:1。其它与一或二之一相同。
[0026]四:本实施方式与一至三之一不同的是步骤步骤三中用乙二醇甲醚调整混合溶胶浓度为0.05mol/L。其它与一至三之一相同。
[0027]五:本实施方式与一至四之一不同的是步骤步骤四中醋酸钡与冰醋酸的质量体积比为0.383g:lmL，醋酸钙与冰醋酸的质量体积比为0.042g:1mlo其它与一至四之一相同。
[0028]六:本实施方式与一至五之一不同的是步骤步骤四中乙酰丙酮与乙二醇甲醚的体积比0.333:1，钛酸四丁酯与乙二醇甲醚的体积比0.275:1，异丙醇锆与乙二醇甲醚的体积比0.037:1。其它与一至五之一相同。
[0029]七:本实施方式与一至六之一不同的是步骤步骤四中加入乙二醇甲醚至浓度为0.35mol/L，陈化24h。其它与一至六之一相同。[0030]八:本实施方式与一至七之一不同的是步骤步骤五中首先涂覆4层钛酸铅镧钙薄膜，然后涂覆4层锆钛酸钡钙薄膜。其中旋涂每一层薄膜的时间为18s ;涂覆每一层薄膜的旋转速度为5200rpm。其它与一至七之一相同。
[0031]九:本实施方式与一至八之一不同的是步骤步骤五中热解温度为450°C。其它与一至八之一相同。
[0032]十:本实施方式与一至九之一不同的是步骤步骤五中在温度为500°C在传统退火炉中进行晶化处理。其它与一至九之一相同。
[0033]采用下述实验验证本发明效果:
[0034]低温晶化的BZT-BCT压电薄膜
[0035]实验:本实验分为实验组和对照组。实验组为带有PLCT种子层BZT-BCT压电薄膜，对照组为不带有PLCT种子层的BZT-BCT压电薄膜。
[0036]实验组的低温晶化的BZT-BCT压电薄膜，具体是按以下步骤完成的:
[0037]一、向醋酸中加入醋酸镧和醋酸钙，在温度为70°C下，以300r/min的速率搅拌30min后，得到溶液F，向溶液F中加入乙二醇甲醚，在温度为80°C下，以300r/min的速率搅拌30min后，进行过滤，冷却至室温，得到溶液G，再向溶液G中加入钛酸四丁酯，以300r/min的速率搅拌30min后，得到溶胶E ;其中，溶胶E中的醋酸镧与钛酸四丁酯的质量体积比为0.52g: lml，醋酸钙与钛酸四丁酯的质量体积比为0.27g: lml，醋酸与钛酸四丁酯的体积比9.02:1，乙二醇甲醚与钛酸 四丁酯的体积比4.10:1 ;
[0038]二、向乙二醇甲醚中加入醋酸铅，在温度为70°C下，以300r/min的速率搅拌20min，冷却至室温，然后加入钛酸四丁酯，以300r/min的速率搅拌30min，得到溶胶D ;其中，溶胶D中醋酸铅与钛酸四丁酯的质量体积比为1.21g: lml，乙二醇甲醚与钛酸四丁酯的体积比为3.60:1 ;
[0039]三、将溶胶D和溶胶E混合后，得混合溶胶，然后加入乙二醇甲醚调整混合溶胶浓度为0.05mol/L，再以300r/min的速率搅拌30min后，得到钛酸铅镧钙溶胶；
[0040]四、称量醋酸钡和带醋酸钙溶解到冰醋酸中，然后在70°C的下，控制速度为300r/min
[0041]搅拌30min，冷却到室温，得到澄清均匀的A溶液，醋酸钡与冰醋酸的质量体积比为0.383g:lmL，醋酸钙和乙二醇甲醚的质量体积比为0.042g:lml。量取乙二醇甲醚、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和异丙醇锆，在室温的条件下，控制速度为300r/min搅拌30min，得到均匀澄清的溶胶B。乙酰丙酮与乙二醇甲醚的体积比0.333:1，钛酸四丁酯与乙二醇甲醚的体积比0.275:1,异丙醇锆与乙二醇甲醚的体积比0.037:1。将A溶液和步的B溶胶均匀混合得到锆钛酸钡钙溶胶，再量取乙二醇甲醚，调整混合溶胶的浓度为0.35mol/L，再在室温条件下，控制速度为300r/min搅拌30min，然后陈化24h，得到锆钛酸钡钙溶胶。
[0042]五、首先在(lll)Pt/Ti/Si02/Si基底上首先旋转涂覆4层钛酸铅镧钙薄膜，转速为5200rpm，时间为18s，然后将其置于温度为450°C下进行热分解，得到种子层薄膜，然后在种子层薄膜上旋转涂覆4层锆钛酸钡钙薄膜，再置于450条件下进行热分解，最后置于500°C的传统退火炉中进行晶化处理，即得到带有PLCT种子层BZT-BCT压电薄膜；涂覆每层锆钛酸钡钙薄膜的所需的时间为18s，涂覆的转速为5200rpm。
[0043]对照组BZT-BCT压电薄膜的制备方法为:[0044]—、称量醋酸钡和醋酸钙溶解到冰醋酸中，然后在70°C的下，控制速度为300r/min
[0045]搅拌30min，冷却到室温，得到澄清均匀的A溶液，醋酸钡与冰醋酸的质量体积比为0.383g:lmL，醋酸钙和乙二醇甲醚的质量体积比为0.042g:lml。
[0046]二、量取乙二醇甲醚、乙酰丙酮、钛酸四丁酯和异丙醇锆，在室温的条件下，控制速度为300r/min搅拌30min，得到均匀澄清的溶胶B。乙酰丙酮与乙二醇甲醚的体积比
0.333:1，钛酸四丁酯与乙二醇甲醚的体积比0.275:1，异丙醇锆的体积与乙二醇甲醚的体积比0.037:1。将A溶液和步的B溶胶均匀混合得到锆钛酸钡钙溶胶，再量取乙二醇甲醚，调整混合溶胶的浓度为0.35mol/L,再在室温条件下,控制速度为300r/min搅拌30min,然后陈化24h，得到锆钛酸钡钙溶胶。
[0047]三、直接在(lll)Pt/Ti/Si02/Si基底上涂覆锆钛酸钡钙，转速为5200rpm，时间为18s,，涂覆4层锆钛酸钡钙薄膜，每层都要置于温度为450°C下进行热分解，最后放到500°C和700°C的传统退火炉中进行晶化处理，得到BZT-BCT压电薄膜。
[0048]本实验的醋酸和(lll)Pt/Ti/Si02/Si基底为市售产品，醋酸的质量百分含量为不小于99.5%ο
[0049]在不同的退火温度下处理的BZT-BCT压电薄膜，进行XRD物相扫描，结果如图1所示，a和c为对照组的4层BZT-BCT (其膜厚为300nm)压电薄膜分别在500°C和700°C的进行退火处理，b为实验 组的4层PLCT (其膜厚18nm)种子层和4层BZT-BCT压电薄膜，在500°C进行的退火处理。从图1可以看出经过500°C退火的纯BZT-BCT压电薄膜的物相中存在有焦绿石结构的杂相和PtxTi，而没有出现钙钛矿的衍射峰，说明纯的BZT-BCT压电薄膜，在500°C退火下，不能晶化；当退火温度达到700°C的时，纯BZT-BCT压电薄膜呈现出均一的钙钛矿结构，有较弱的(110)衍射峰，无择优取向。而b曲线通过引入4层PLCT种子层，经过种子层的诱导作用，压电薄膜表现出择优取向，在500°C的低温下，晶化成明显的钙钛矿结构，而且呈现出高度(100)择优取向，这说明PLCT种子层起到了调控薄膜织构的作用。
[0050]通过比较图1中的a、c和b可以得到:本实验对照组制备的不带有种子层的BZT-BCT压电薄膜经过500°C退火处理后是非晶的，存在焦绿石杂相和PtxTi，因此它不具有压电性能，未得到压电系数；而经过700°C退火处理的BZT-BCT薄膜虽然已经完全晶化，但是无择优取向，没有表现出(100)取向的衍射峰。而经过PLCT种子层的诱导取向，500°C退火的BZT-BCT压电薄膜表现出高度(100)择优取向，压电薄膜晶化充分。
[0051]对样品进行压电性能测试，其结果如图2。蝶形曲线d为700°C退火的纯BZT-BCT压电薄膜，蝶形曲线e为经过500°C退火的带PLCT种子层BZT-BCT压电薄膜。d图中可以看出，虽然电压达到9v时最大伸缩量达到0.4nm，但是整个图形不是完全对称，而且总伴随着小幅度的震动，压电性能表现并不稳定；而6图中，经过500°C的低温退火处理后，当电压达到9v时最大伸缩量也达到了 0.4nm，而且蝶形曲线对称度非常好，曲线图也较平滑，故压电性能表现稳定。对比蝶形曲线d和e可以得出，经过种子层诱导的BZT-BCT，在低温(500°C )可以表现出优良的压电性能，表现出和经过高温(700°C)退火的BZT-BCT压电薄膜相当的压电性能。
[0052]由图1和图2可知，通过PLCT种子层的织构调控，不仅降低了 BZT-BCT压电薄膜的晶化温度，而且因为种子的诱导，薄膜出现了择优取向，表现出高度(100)择优取向，低温(500°C )晶化的有PLCT种子层的BZT-BCT压电薄膜，其压电性能与高温(700°C )晶化BZT-BCT压电薄膜的相当。故提供了一种低结晶温度下提高Ba系薄膜压电性能的方法。
[0053]本发明首先选取压电性能优异的BZT-BCT体系。基于三重临界点的准同型相界的理论，通过种子层的调控，成功制备了低温(500°C)晶化的压电薄膜，在9V的外电场下，BZT-BCT的位移量达到0.4nm，压电常数达到44.4pm/v，在这之前制备出的低温(450°C )晶化的高度(100)取向的钛酸铋 钠钾(NKBT)薄膜，其压电常数为34pm/v。故低温晶化的BZT-BCT薄膜的压电性能优于NKBT薄膜。压电性能显著提高。