专利名称：一种羊毛针织物形状记忆整理剂及其制备方法和应用的制作方法羊毛针织物或羊毛衫的一个主要缺点是，穿着时易变形，机洗易毡化，因此需要干 洗和特别护理。干洗不仅昂贵，而且还影响到羊毛针织物的手感。由于环境污染问题，制造 业禁止使用加强氯型溶剂用于干洗。由于这些原因，更多羊毛针织衣服要求必须具备机洗 和烘干的性能。各种机洗羊毛产品实际上已经得到工业规模的发展，如氯_赫科塞特羊毛针织衫 和Sirolan BAP的机织衣服以及树脂整理剂。这些氯化或氧化方法以及生物酶预处理用来 对羊毛纤维进行表面改性。市场上销售的用来处理羊毛纤维/织物的树脂整理剂具有一些 缺点，如严重的羊毛针织物力学强度的丧失和纤维的损伤，对环境的污染和更高的成本以 及复杂的整理过程。同时，树脂整理会带来更大的色差和生产控制的困难，还会影响羊毛的 自然属性，使其变成更类似于人造的手感。现有技术中，已有多项专利公开了如何有效防止羊毛针织物的收缩，以及羊毛 针织物的毡化。如 US3898197，4144268，JP09A031852 (1997)，JP2003A171881 (2003)， CN-1621606A (2004), EPl 177343 (2000), EP1378600 (2004)等。一般情况下，多异氰酸酯的水 相亚硫酸氢盐加合物(bisulfite adductof polyisocyanate,BAP)是防收缩或防毡化的整 理剂的主要组成部分。虽然BAP的解封温度低于其他多异氰酸酯封端体系，但如果没有催 化剂的话，其实际烘烤温度高至150°C或以上。甚至在使用碱性碳酸氢钠作为催化剂时，还 是需要比较高的处理温度来确保聚氨酯的固化。另一个不利因素是，其PH值会迅速减小， 从而影响催化作用。
本发明要解决的技术问题在于，针对现有整理剂需要较高处理温度以及形状记忆 整理效果不佳的缺陷，提供一种羊毛针织物形状记忆整理剂及其制备方法和应用。本发明解决其技术问题所采用的方案是选择合适的交联剂，有效地降低整理剂 的处理温度，获得具有较高性能的羊毛针织物形状记忆整理剂。本发明提供了一种用于羊毛针织物的形状记忆整理剂，由以下质量百分数的原料 制成水性聚氨酯合成物2% -8%交联剂水性聚氨酯合成物含量的1.5%-3%水余量。在本发明所述的羊毛针织物形状记忆整理剂中，所述交联剂为以下化学物中的一种或多种丙二胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、三乙醇胺。在本发明所述的羊毛针织物形状记忆整理剂中，所述水性聚氨酯合成物由以下摩 尔份数的原料制成二异氰酸酯1.5-3.0低聚物多元醇1.0亚硫酸氢盐0.5-2.0。在本发明所述的羊毛针织物形状记忆整理剂中，所述二异氰酸酯为以下化学物中 的一种或多种异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰 酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸 酯、苯二亚甲基二异氰酸酯。在本发明所述的羊毛针织物形状记忆整理剂中，所述低聚物多元醇的分子量为 400-8000，官能度为2-4，所述低聚物多元醇为选自以下化学物中的一种或多种1)聚醚多元醇，包括聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧丙烯-聚氧乙烯共 聚醚多元醇、聚四亚甲基醚二醇；2)聚酯多元醇，包括聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇；3)羟烷基硅油，包括用乙二醇封端的聚二甲基硅氧烷；其中所述聚醚多元醇为必选材料，所述聚酯多元醇和羟烷基硅油为根据性能选择 添加的材料。在本发明所述的羊毛针织物形状记忆整理剂中，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠或 焦亚硫酸钠。本发明还提供了一种羊毛针织物形状记忆整理剂的制备方法，将权利要求1所述 的羊毛针织物形状记忆整理剂的原料按以下步骤制备a)将二异氰酸酯和低聚物多元醇在90-110°C搅拌2_4小时，形成聚氨酯预聚体；b)将步骤a)制备的聚氨酯预聚体冷却到40°C以下，加入有机溶剂稀释聚氨酯预 聚体；c)在搅拌的条件下，在步骤b)制备的所述聚氨酯预聚物溶液中加入含有亚硫酸 氢盐的水溶液，并反应12分钟至1. 5小时；d)调节反应产物溶液的pH值到4-6. 5，加水稀释得水性聚氨酯合成物水溶液；e)所述水性聚氨酯合成物与交联剂和水混合，制成形状记忆整理剂，即可用于对 羊毛针织物的形状记忆处理。在本发明所述的羊毛针织物形状记忆整理剂的制备方法中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇、异丙醇、二氧六环。在本发明所述的羊毛针织物形状记忆整理剂的制备方法中，所述步骤d)中使用 对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、乙酸或过氧化氢调节溶液PH值。本发明还提供了一种羊毛针织物形状记忆整理剂的应用方法，采用浸轧、浸渍、喷 雾，干燥、烘焙的工艺将权利要求1所述的羊毛针织物形状记忆整理剂应用到羊毛针织物 上。在本发明所述的形状记忆整理剂的应用方法中，应用整理剂后的所述羊毛针织物 具有可机洗、烘干的易护理性能，且所述羊毛针织物能记住形状记忆整理过程中产生的形 状，当织物变形后能够在热的条件下，包括热水洗涤、热风吹、熨烫，回复最初的形状。实施本发明的一种羊毛针织物形状记忆整理剂及其制备方法和应用，具有以 下有益效果羊毛针织物形状记忆整理剂处理织物的温度大大降低，其热处理温度为 90-120°C，低于传统的树脂整理过程，低温处理过程能够节约能量，使处理过程更简单，也 减小了色彩改变的风险。处理过的羊毛针织物具有可机洗和滚筒烘干、以及易于护理的特 性。该处理过的羊毛针织物能够记忆其原始形状，并且响应外部热刺激来减少或避免衣服 产生不必要的变形，或在穿着或洗涤时造成的褶皱。通过普通的家用洗烫条件，如温水洗 涤、热风或蒸汽吹，便能使其有效地还原到原始形状。此外，使用本发明羊毛针织物形状记 忆整理剂对衣服进行处理后，大大提高了其起拱回复性、褶皱回复性、形状保持能力和防起 球性能，并具有良好的手感。

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1是本发明第一实施例经形状记忆整理剂处理的羊毛衫与未经处理的羊毛衫 的尺寸稳定性对比图；图2a_d是本发明第二实施例经形状记忆整理剂处理的羊毛针织物与未经处理的 羊毛针织物的回复性对比图；图3a_d是本发明第三实施例经形状记忆整理剂处理的羊毛针织物与未经处理的 羊毛针织物的褶皱回复性对比图；图4a_b是本发明第三实施例经形状记忆整理剂处理的羊毛针织物与未经处理的 羊毛针织物的防起球性对比图；图5a_d是本发明第四实施例经形状记忆整理剂处理的带有不同图案的羊毛针织 物的形状保持图。

低聚物多元醇1. 0亚硫酸氢盐0.5-2.0。其中低聚物多元醇、二异氰酸酯和亚硫酸氢盐的摩尔比例为 1.0 1.5-3.0 0. 5-2. 0，优选为 1. 0 1.8-2.2 0.8-1.2。而低聚物多元醇和二异氰 酸酯形成的聚氨酯预聚体中NCO基团与亚硫酸氢盐的摩尔比例为1.0 1.0-1.2。本发明所采用的二异氰酸酯为以下化学物中的一种或多种异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、四甲基间 苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、l，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环己基甲烷二异氰 酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。本发明中所采用的低聚物多元醇的分子量为400-8000，官能度为2_4，优选2_3。 所述低聚物多元醇为选自以下化学物中的一种或多种1)聚醚多元醇，如聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚 醚多元醇、聚四亚甲基醚二醇；2)聚酯多元醇，如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇；3)羟烷基硅油，如用乙二醇封端的聚二甲基硅氧烷；其中所述聚醚多元醇，即聚氧化丙烯多元醇和聚氧化乙烯二醇为必选材料，所述 聚酯多元醇和羟烷基硅油，如聚酯二醇和羟基硅油为根据性能选择添加的材料。且所采用 的低聚物多元醇的水分含量应低于0. 1%。本发明所采用的亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。本发明中提供的一种羊毛针织物形状记忆整理剂的制备方法，将上述的羊毛针织 物形状记忆整理剂的原料按以下步骤制备a)将二异氰酸酯和低聚物多元醇在90-110°C搅拌2_4小时，形成聚氨酯预聚体；b)将步骤a)制备的聚氨酯预聚体冷却到40°C以下，加入有机溶剂稀释聚氨酯预 聚体；c)在搅拌的条件下，在步骤b)制备的所述聚氨酯预聚物溶液中加入含有亚硫酸 氢盐的水溶液，并反应12分钟至1. 5小时，优选45分钟至1小时；d)调节反应产物溶液的pH值到4-6. 5，加水稀释得水性聚氨酯合成物溶液；e)所述水性聚氨酯合成物溶液与交联剂和水混合，制成形状记忆整理剂，即可用 于对羊毛针织物的形状记忆处理。为了降低聚氨酯预聚体的粘度，和确保无机亚硫酸氢溶液与预聚物的混合，加入 了与水混溶的有机溶剂。采用某些环保的有机溶剂，如乙酸乙酯、乙醇、异丙醇或二氧六环。为提高储存稳定性，有必要保持产品酸性。因此在步骤d)中加入酸调节pH值，加 入产品中的酸可选对甲苯磺酸、盐酸、硫酸和乙酸。过氧化氢也能有效地降低聚氨酯溶液PH值。本发明还成功地将上述整理剂应用到羊毛针织物上，开发出具有形状记忆性能的 羊毛针织物/服装。在高温洗涤或者常温穿着的情况下，经过形状记忆整理的针织织物/ 衣服能够恢复其原来平坦的外形或最初的折痕状态。这些形状记忆羊毛针织织物/服装， 能够使用机洗和滚动干燥。其耐用性达到IWSTM31和AATCC 124测试要求的标准。上述整 理剂处理过的羊毛衫仍然保持良好的尺寸稳定性，满足“总体易于护理”的要求。
本发明所提供的羊毛针织物形状记忆整理剂的应用方法，采用浸轧、浸渍、喷雾、 干燥、烘焙的工艺将上述羊毛针织物形状记忆整理剂应用到羊毛针织物上。该应用方法有多种实现途径，主要包括以下方法1、浸轧-干燥-烘焙该整理工艺适应于使织物呈现平整的表面或设计要求的折痕。其优点在于能够实 现形状记忆整理剂的均勻分布，并能更好的控制处理过程。该方法已经能够实现工业水平 的生产。如果需要在织物上实现折痕的设计，在浸轧后需要附加额外的压烫折痕的步骤。2、浸渍-干燥-烘焙该种浸渍的方法适应于针织羊毛衫。将毛衣浸入到形状记忆整理剂中，在化合物 完全渗透入衣服中并被羊毛纤维吸收后，脱水达到合适的上液率。经过烘干和90-120°C烘 焙，SMP就能够与羊毛针织物在催化剂的作用下很好地交联。为了节省费用，剩余的整理化学液还能够被再次利用。3、喷雾-干燥-烘焙预洗过的衣服被放置在喷药机中，通过喷嘴将形状记忆化合物整理剂施加到衣服 上，转动滚筒保证衣服被均勻处理；同时控制上液率不会有多余的化学液从衣服上滴落，或 者干燥后在衣服上留下污点。这种方法能够减少整理剂用量，从而节约整理工艺成本。4、浸轧/浸渍-热压/成型-干燥_固化对于有许多折痕或特殊图案设计的羊毛针织物或衣服，为了提高其图案保持能力 和耐久力，将浸渍有形状记忆整理剂的织物进行热压固化。该方法需要设计合适的整理剂 含量。该方法中可使用普通的气动压烫机。为了提高或调节整理剂处理过的羊毛针织物的手感，可在整理剂中加入普通有机 硅柔软剂，或者在烘焙工艺后进行单独的软化处理来获得需要的手感。以下通过具体的实施例对本发明进行进一步说明水性聚氨酯合成物的制备实施例1将250g聚氧化丙烯三醇(Mw = 3000)，50g聚氧化乙烯二醇(Mw = 1000)通过真 空加热干燥，然后再混和59g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在88-92°C反应3小时，然后加入 40g乙酸乙酯并冷却，得到预聚物溶液。然后将混合溶剂乙醇/异丙醇(体积比为8/2)500 毫升和150g 25%的亚硫酸氢钠水溶液加入，并同时剧烈搅拌；1小时后，加入少许10%的 盐酸溶液，以调整PH值到4-5，用水稀释得到含40%固体分的半透明聚氨酯合成物水溶液。实施例2将120g Ρ0/Ε0聚醚多元醇(Mw = 5000，羟值为33mgK0H/g)，50g聚氧化乙烯二醇 (Mw = 1000)，5g 聚二甲基硅氧烧二醇(Mw= 1800, BY16-201, DowCorning Toray)，以及 42g 异佛尔酮二异氰酸酯，在90 95°C反应2小时，然后冷却；加入乙醇250ml，混合均勻后，边 搅拌边加入浓度为20%的亚硫酸氢钠水溶液115g，在室温至40°C反应1. 5个小时，反应物 从乳白变成半透明状。加入10%盐酸溶液调节pH值到5-6，然后加水稀释得到固含量40% 的聚氨酯水溶液。实施例3将400g聚氧乙烯-聚氧丙烯三醇(Mw = 3000)、IOOg聚己内酯二醇(PCL，Mw =2000)，和90g 1，6-六亚甲基二异氰酸酯，在90 110°C反应2. 5小时，冷却至40°C以下， 加入乙醇/异丙醇混合溶剂(体积比为8/2)800ml，和250g 25%亚硫酸氢钠水溶液，搅拌
1.5小时，然后加入9g对甲苯磺酸，用水稀释得到30%固含量的聚氨酯乳液。实施例4将300g聚氧化丙烯三醇(Mw = 3000)，IOOg聚氧化乙烯二醇(Mw = 2000)，IOOg 二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，在90°C反应4小时，然后冷却，加入500ml乙醇来溶解预 聚体。加入190g 20%的亚硫酸氢钠水溶液，在室温下搅拌1. 5小时，加入6g对甲苯磺酸以 及少量过氧化氢，调节PH值至6. 5，然后用水稀释得到固含量40%的聚氨酯溶液。整理剂的制备和应用应用实施例1将200g实施例1制备的聚氨酯水溶液加水得到500g溶液，然后在搅拌的同时加 入500g含1. 8g 1,2-丙二胺和0. 5g三乙醇胺的水溶液，再在室温下稀释到2000mL，形成整 理剂溶液。将100%的羊毛针织衫浸入到整理剂溶液中，使其完全、均勻浸湿，再脱水去除多 余水份，使衣服带液率为75%。将羊毛衫在100°C下，用熨斗熨烫1-3分钟，使得表面平整， 然后置在烘炉中以100°C烘烤15分钟，就获得了经过形状记忆整理的羊毛衫。采用TM31标准方法，对上述方法处理过的衣服和未处理过的衣服进行测试，在1 遍7A级的松弛洗涤和60°C滚筒干燥后，处理过的羊毛衫的纵向收缩为0. 26%，横向收缩为
2.54%，面积收缩为2. 8% ；在经过5遍5A级毡化标准洗涤处理后，其长度收缩为1. 75%， 宽度为3. 12%，面积为4.8%。洗涤过的羊毛衫如图1所示。其中左边为处理过的羊毛衫， 右边为未处理的羊毛衫。如图1所示，本发明所提供的整理剂处理过的羊毛衫具有良好的 尺寸稳定性，符合IWS “总体易于护理”的性能要求。而相比较，通过1遍7A级和5遍5A 级机洗和滚筒干燥后，未处理过的羊毛针织衣发生了严重的收缩和毡化。其面积收缩达到 74%。此外，本申请还提供了一组对比的应用实例将240g实施例1制备的聚氨酯水 溶液加水形成1500g溶液，然后加入IOOg 6%的碳酸氢钠溶液来调节整理池的pH值至 8. 0-9. 0 ；然后稀释到2000mL。使用该整理溶液按照上述同样方法处理羊毛衫，不同之处在 于固化温度高于150°C并保持15分钟。在经过1遍7A松弛洗涤，和5遍和10遍5A级的毡 化标准洗涤后，这些处理过的羊毛衫的毡化面积分别为28. 5%和42. 3%。在高温固化后， 尽管比未处理的羊毛衫具有较好的防毡化性能，但是测试结果显示其仍然具有较大程度的 收缩和毡化。这组在没有交联剂情况下的平行试验证明交联剂能有效地提高聚氨酯的交联 程度，从而制备出具有形状记忆的羊毛针织产品。应用实施例2将80g实施例2制备的聚氨酯水溶液加入200ml水中，加入IOOg包含0. 65g交联 剂二乙烯三胺的溶液，然后加水稀释到整理剂总量为500nl，搅拌至均勻。通过喷药机把上 述聚氨酯整理液喷雾到100%羊毛衫上，带液率为75% -80%。然后在平板烘炉中干燥，温 度为70-80°C，干燥时间为15分钟，羊毛衫的含湿量变为10-15%。在90_110°C熨烫1_3分 钟后，在烘炉中110°C烘焙10分钟。经过IWS TM31测试，上述SMP处理过的羊毛衫和布料具有良好的尺寸稳定性以及 满意的防毡化性能。其毡缩面积为3. 4%和4. 8%。根据TM 31，在5遍和10遍5A级洗涤和滚筒干燥后，能够满足IWS “总体易于护理”和滚筒干燥毡缩面积小于8%的标准。表1和图2a_d显示经过整理剂处理过的羊毛针织物具有起拱回复能力。图2a为 未经处理的羊毛针织物，图2b为经过处理的羊毛针织物，图2c为未经处理的羊毛针织物经 过热风吹后的起拱回复情况，而图2d为经处理的羊毛针织物经过热风吹后的起拱回复情 况。由于其弹性的改善以及较佳的手感，该羊毛针织物能在60°C热风或蒸汽处理2分钟后 完全恢复其原始平坦的外形。而未处理过的羊毛针织物则发生严重的变形。实验证明形状 记忆的效果可以在家用洗涤温度下实现。表格

本发明涉及一种羊毛针织物形状记忆整理剂，该整理剂包括水性聚氨酯合成物和交联剂，其中所述整理剂中水性聚氨酯合成物含量为2％-8％，而交联剂的含量为水性聚氨酯合成物含量的1.5％-3％。交联剂的效用在于将聚氨酯发生交联的反应温度降低到在90-110℃。本发明还提供了上述羊毛针织物形状记忆整理剂的制备方法和应用。经过本发明所提供的形状记忆整理剂处理过的羊毛针织物具有可机洗和烘干，以及易于护理的特性，能够记忆织物最初的形状。经过本发明所提供的形状记忆整理剂处理过的羊毛针织物降低了产生褶皱、变形的情况，并且有良好的抗起球性能、起拱回复性能、折痕回复性能，并且具有较佳的手感。