专利名称：溶剂法生产再生蛋白质纤维中n-甲基吗啉氧化物溶剂的回收方法随着人口的增加，经济的增长，对纺织材料需求将进一步增大，而耕地资源有限， 粮棉争地的矛盾更为突出，为了解决纺织材料短缺问题，除发展纤维素纤维及合成纤维外， 采用高科技发展再生蛋白质纤维意义重大。再生蛋白质纤维可生物降解、性能优良，符合当 今消费者崇尚绿色、自然的消费理念，将有广阔的市场前景。长期以来，鲜见再生蛋白质纤维市场化报道，这是因为没有找到一种强溶剂溶解 丝素、动物毛等原料制得具有一定流变性能、熔体强度的纺丝溶液。国内外对以N-甲基吗 啉氧化物(NMMO)为溶剂制备再生纤维素纤维的研究比较热，在再生蛋白质纤维的制备方 面还没取得一定的进展。N-甲基吗啉氧化物(NMMO)是一种无毒溶剂，其是由N-甲基吗啉经双氧水氧化制 得，NMMO极性N-O键的强溶剂化能力，能够打破丝素分子间的氢键网格或动物毛分子间的 二硫键、盐式键、氢键网格，并且在蛋白质分子与溶剂分子之间形成新的氢键，使之形成蛋 白质-NMMO-H2O络合物而溶解，可基本视为没有化学反应的物理溶解过程，因此可维持原料 物质的高度聚合作用，可制得一定粘度、熔体强度的纺丝液，经干湿法纺丝后制得的再生蛋 白质纤维，其机械性能与天然蛋白质纤维相近。但NMMO价格很高，国外生产厂家对回收NMMO相当重视，提出了多种回收NMMO的 技术方案，以寻找到对生产最为实用的技术方法。从理论上来说NMMO溶解丝素及动物毛原 料制备再生蛋白质纤维的过程为一纯物理过程，但在实际操作中会发生很多化学副反应， 如会导致纤维降解、NMMO分解，甚至不可控的热反应等，因此在利用这种纺丝工艺生产再生 蛋白质纤维的凝固浴中会有很多杂质需要处理。比如微生物、悬浮杂质(再生蛋白质纤维 丝条及未溶解的纤维原料或降解产物)、ΝΜΜ0、有色杂质、N-甲基吗啉、吗啉和金属离子。一般纺丝工艺中，凝固浴都为溶剂的稀溶液，如若用质量浓度为10 30%的NMMO 水溶液为再生蛋白质纤维的凝固浴时，要再利用ΝΜΜ0，只能采用减压蒸发浓缩技术来回收 ΝΜΜ0，采用减压蒸发浓缩工艺技术不但对温度及真空度的要求很高，装置投资还大，需要耗 用大量的水、电、汽等。蒸发浓缩时会使冷凝水中含有一些易挥发物如胺类及溶剂等，要采 用逆渗透法或阳离子交换树脂有效分离残余胺、氧化胺及其它物质，但冷凝水回收处理容 易使NMMO溶剂流失。繁琐复杂的工艺会致使NMMO溶剂法再生蛋白质纤维的生产成本提高， 而难以实现工业推广。
本发明的目的是提供一种适应于工业化生产，操作更方便的溶剂法生产再生蛋白质纤维过程中NMMO溶剂的回收再利用的方法。本发明的技术方案是通过设计以质量浓度为50%的NMMO水溶液为再生蛋白质纤 维的凝固浴，优化控制凝固浴的循环，使装载凝固浴容器中的NMMO水溶液凝固浴的质量浓 度控制在50%，通过粗滤、微孔膜微滤、阴离子交换树脂处理、阳离子交换树脂处理、双氧水 氧化来去除回收液即凝固浴溶液中的多种杂质，从而实现NMMO溶剂的回收。本发明的溶剂法生产再生蛋白质纤维中N-甲基吗啉氧化物(NMMO)溶剂的回收方 法包括以下步骤(1)在溶剂法制备再生蛋白质纤维的纺丝工艺生产中，以质量浓度为50%的N-甲 基吗啉氧化物水溶液(即市售的NMMO溶剂)为溶剂间接溶解再生蛋白质纤维原料制备再 生蛋白质纤维(ΝΜΜ0水溶液和再生蛋白质纤维原料在90 120°C下混合脱水至NMMO水溶 液的质量浓度为85 90%时再生蛋白质纤维原料即溶解)；以质量浓度为50%的NMMO水 溶液为再生蛋白质纤维的凝固浴；(2)随着纺丝工艺的进行，往步骤(1)的凝固浴中加入质量浓度为10 25%的 NMMO水溶液，同时使含有质量浓度为50%的NMMO水溶液凝固浴排出装载凝固浴的容器到 接收槽中，在使NMMO水溶液凝固浴有效循环下，使装载凝固浴容器中的NMMO水溶液凝固浴 的质量浓度控制在50% (通过控制往步骤(1)的凝固浴中加入质量浓度为10 25%的 NMMO水溶液的流速，及使含有质量浓度为50%的NMMO水溶液凝固浴排出装载凝固浴的容 器的流速，即可有效控制装载凝固浴容器中的NMMO水溶液凝固浴的质量浓度在50% )，在 接收槽中得到含有质量浓度为50%的NMMO水溶液的回收液；其中往步骤(1)的凝固浴中加入质量浓度为10 25%的NMMO水溶液的流速为 0. 44 140kg/h ；使含有质量浓度为50%的NMMO水溶液凝固浴排出装载凝固浴的容器的 流速为1. 09 270kg/h ；(3)将步骤(2)接收槽中得到的含有质量浓度为50%的NMMO水溶液的回收液经 不锈钢滤网粗滤，除去粒径大于10 μ m的固体悬浮杂质；所述的不锈钢滤网粗滤是将步骤(2)得到的含有质量浓度为50%的NMMO水溶液 的回收液以5 20kg/h的流速流过上、中、下层孔径分别为25 38 μ m、15 24 μ m、10 μ m 的不锈钢滤网；(4)将经步骤(3)处理得到的含有NMMO水溶液的回收液经微孔膜微滤除去粒径小 于10 μ m的杂质；所述的微孔膜规格为孔径0. 1 0. 6 μ m，膜通量为100 1000L/m2 · h，过滤压 力 0. 01 0. 3Mpa ；所述的微孔膜是聚醚砜微孔膜、聚氨酯微孔膜、混合纤维素微孔膜、超高分子量聚 乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚偏氟乙烯微孔膜、聚四氟乙烯微孔膜、陶瓷微孔膜或玻璃微 孔膜中的一种。(5)将步骤(4)得到的含有NMMO的回收液过填充有阴离子交换树脂的阴离子交换 塔以除去回收液中的有色杂质，然后再过填充有阳离子交换树脂的阳离子交换塔以除去回 收液中的金属离子及吗啉，得到含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液；所述的阴离子交换树脂为大孔弱碱性带伯胺基的环氧系阴离子交换树脂，所述的 阴离子交换树脂的粒度为20 40目，阴离子交换树脂在阴离子交换塔中的装有量为该交换塔体积的30 80%，含有N-甲基吗啉氧化物水溶液的回收液过填充有阴离子交换树脂 的阴离子交换塔的流速为3 6BV/h ；所述的阳离子交换树脂为大孔弱酸性带羧酸基的丙 烯酸系阳离子交换树脂，所述的阳离子交换树脂的粒度为20 40目，阳离子交换树脂在阳 离子交换塔中的装有量为该交换塔体积的30 80%，含有N-甲基吗啉氧化物水溶液的回 收液过填充有阳离子交换树脂的阳离子交换塔的流速为3 6BV/h ；(6)将步骤(5)得到的含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液经双氧水 氧化后得到质量浓度为50%的N-甲基吗啉氧化物水溶液；得到的质量浓度为50%的N-甲 基吗啉氧化物水溶液可直接用于步骤(1)间接溶解再生蛋白质纤维原料制备再生蛋白质 纤维。所述的双氧水氧化工艺为用质量浓度为20 60%的双氧水水溶液氧化步骤(5) 得到的含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液，其中含有N-甲基吗啉和N-甲基 吗啉氧化物的回收液与双氧水水溶液的重量比为1 700 1000，氧化温度为50 90°C， 氧化时间为1 5小时。所述的再生蛋白质纤维原料是丝素、动物毛或它们的混合物。所述的丝素是丝素下脚料；所述的动物毛是动物毛下脚料、破旧的动物毛衣物或 它们的混合物。所述的动物毛选自羊毛、兔毛、牛毛、驼毛、鸡毛、猪毛、鸭毛、鹅毛、等所组成的组 中的至少一种。所述的再生蛋白质纤维是再生丝蛋白纤维、再生动物毛纤维或再生丝蛋白与动物 毛复合纤维。本发明的溶剂法生产再生蛋白质纤维中N-甲基吗啉氧化物(NMMO)溶剂的回收方 法节能、简单、工艺流程短、生产投入少。通过优化控制补充进凝固浴中稀NMMO水溶液的浓 度、流速及排出的含有质量浓度为50%的NMMO水溶液的流速来控制凝固浴中NMMO水溶液 的质量浓度为50%。利用质量浓度为50% NMMO水溶液作凝固浴，不仅回收再利用该溶剂方 便，还可以解决传统的减压蒸发浓缩装置带来高成本的问题。采用的滤网及微孔膜的孔径 比凝固浴中的悬浮杂质及微生物的孔径小，可以有效去除固体悬浮杂质及微生物，既没有 引入絮凝剂之类的化学药品，又简化了传统的粗滤、精滤回收工艺，也减轻了后序处理的负 担，延长了离子交换树脂的寿命；通过合理选择阴、阳离子交换树脂，利用离子交换树脂对 杂质的选择交换吸附能力，达到去除金属离子、吗啉、有色物质的目的，阻止了 N-亚硝基吗 啉的生成；最后利用双氧水氧化回收液中的N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物生成ΝΜΜ0， 以完成NMMO溶剂的回收。整个工艺避免了减压、高温的操作，NMMO溶剂的回收率达到95 % 以上，适应于工业化生产，操作更方便。图1.包括本发明的溶剂法生产再生蛋白质纤维中NMMO溶剂的回收方法的纺丝工 艺流程示意图。请参见图1。(1)在溶剂法制备再生丝蛋白纤维的纺丝工艺生产中，以市售的质量浓度为50% 的NMMO水溶液为溶剂间接溶解丝素下脚料制备再生丝蛋白纤维；以质量浓度为50%的 NMMO水溶液为再生丝蛋白纤维的凝固浴；(2)随着纺丝工艺的进行，以140kg/h的流速往步骤(1)的凝固浴中加入质量浓 度为25%的NMMO水溶液，同时以270kg/h的流速使含有质量浓度为50%的NMMO水溶液排 出装载凝固浴的容器到接收槽中，在使NMMO水溶液凝固浴有效循环下，使装载凝固浴容器 中的NMMO水溶液凝固浴的质量浓度控制在50 %，在接收槽中得到含有质量浓度为50%的 NMMO水溶液的回收液；(3)将步骤(2)接收槽中得到的含有质量浓度为50%的NMMO水溶液的回收液以 10kg/h的流速通过上、中、下层规格分别为38μπι(400目)、24μπι(525目)、10 μ m(1250目) 的不锈钢滤网，除去粒径大于10 μ m的固体悬浮杂质；(4)将经步骤(3)处理得到的含有NMMO水溶液的回收液经超高分子量(250万) 聚乙烯微孔膜(平均孔径0.3 μ m，膜通量lOOOL/m2·!!，过滤压力0. 3Mpa)微滤除去粒径小 于10 μ m的杂质；(5)将步骤(4)得到的含有NMMO水溶液的回收液过填充有大孔弱碱性带伯胺基 的环氧系阴离子交换树脂(粒度30目，阴离子交换树脂装有量为该交换塔体积的80%，含 有NMMO水溶液的回收液过填充有阴离子交换树脂的阴离子交换塔的流速为6BV/h，上海树 脂厂有限公司产品)的阴离子交换塔，以除去回收液中的有色杂质，然后再过填充有大孔 弱酸性带羧酸基的丙烯酸系阳离子交换树脂(粒度20目，阳离子交换树脂装有量为该交换 塔体积的30%，含有NMMO水溶液的回收液过填充有阳离子交换树脂的阳离子交换塔的流 速为3BV/h，上海树脂厂有限公司产品)的阳离子交换塔，以除去回收液中的金属离子及吗 啉，得到含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液；(6)将步骤(5)得到的含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液用质量浓 度为60%的双氧水水溶液氧化后即得到质量浓度为50%的NMMO水溶液，所得到的质量浓 度为50%的NMMO水溶液可直接用于步骤(1)间接溶解丝素下脚料制备再生丝蛋白纤维；所述的双氧水氧化工艺为含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液与双 氧水水溶液的重量比为1 1000，氧化温度为90°C，氧化时间为5小时。实施例2(1)在溶剂法制备再生动物毛纤维的纺丝工艺生产中，以市售的质量浓度为50% 的NMMO水溶液为溶剂间接溶解羊毛下脚料制备再生动物毛纤维；以质量浓度为50%的 NMMO水溶液为再生动物毛纤维的凝固浴；(2)随着纺丝工艺的进行，以0. 44kg/h的流速往步骤(1)的凝固浴中加入质量浓 度为10%的NMMO水溶液，同时以1. 09kg/h的流速使含有质量浓度为50%的NMMO水溶液 排出装载凝固浴的容器到接收槽中，在使NMMO水溶液凝固浴有效循环下，使装载凝固浴容 器中的NMMO水溶液凝固浴的质量浓度控制在50%，在接收槽中得到含有质量浓度为50% 的NMMO水溶液的回收液；(3)将步骤⑵接收槽中得到的含有质量浓度为50%的NMMO水溶液的回收 液以20kg/h的流速经三层不锈钢滤网粗滤，其上、中、下层规格分别为25μπι(500目)、15ym(1000目)、10μπι(1250目)的不锈钢滤网，除去粒径大于IOym的固体悬浮杂质；(4)将经步骤(3)处理得到的含有NMMO水溶液的回收液经聚丙烯微孔膜(平均孔 径0. 1 μ m,膜通量500L/m2 · h，过滤压力0. IMpa)微滤除去粒径小于10 μ m的杂质；(5)将步骤(4)得到的含有NMMO水溶液的回收液过填充有大孔弱碱性带伯胺基 的环氧系阴离子交换树脂(粒度20目，阴离子交换树脂装有量为该交换塔体积的50%，含 有NMMO水溶液的回收液过填充有阴离子交换树脂的阴离子交换塔的流速为4BV/h，上海树 脂厂有限公司产品)的阴离子交换塔，以除去回收液中的有色杂质；然后再过填充有大孔 弱酸性带羧酸基的丙烯酸系阳离子交换树脂(粒度30目，阳离子交换树脂装有量为该交换 塔体积的80%，含有NMMO水溶液的回收液过填充有阳离子交换树脂的阳离子交换塔的流 速为6BV/h，上海树脂厂有限公司产品)的阳离子交换塔，以除去回收液中的金属离子及吗 啉，得到含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液；(6)将步骤(5)得到的含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液用质量浓 度为40%的双氧水水溶液氧化后即得到质量浓度为50%的NMMO水溶液，所得到的质量浓 度为50%的NMMO水溶液可直接用于步骤(1)间接溶解羊毛下脚料制备再生动物毛纤维；所述的双氧水氧化工艺为含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液与双 氧水水溶液的重量比为1 800，氧化温度为50°C，氧化时间为1小时。实施例3(1)在溶剂法制备再生动物毛纤维的纺丝工艺生产中，以市售的质量浓度为50% 的NMMO水溶液为溶剂间接溶解破旧的动物毛衣物制备再生动物毛纤维；以质量浓度为 50%的NMMO水溶液为再生动物毛纤维的凝固浴；(2)随着纺丝工艺的进行，以84. 375kg/h的流速往步骤(1)的凝固浴中加入质量 浓度为18%的NMMO水溶液，同时以184. 375kg/h的流速使含有质量浓度为50%的NMMO水 溶液排出装载凝固浴的容器到接收槽中，在使NMMO水溶液凝固浴有效循环下，使装载凝固 浴容器中的NMMO水溶液凝固浴的质量浓度控制在50%，在接收槽中得到含有质量浓度为 50%的NMMO水溶液的回收液；(3)将步骤(2)接收槽中得到的含有质量浓度为50%的NMMO水溶液的回收液以 5kg/h的流速经三层不锈钢滤网粗滤，其上、中、下层规格分别为33μπι(425目)、23μπι(625 目)、10μπι(1250目)不锈钢滤网过滤，除去粒径大于ΙΟμπι的固体悬浮杂质；(4)将经步骤(3)处理得到的含有NMMO水溶液的回收液经陶瓷微孔膜(平均孔径 0. 6 μ m，膜通量100L/m2 · h，过滤压力0. OlMpa)微滤除去粒径小于10 μ m的杂质；(5)将步骤(4)得到的含有NMMO水溶液的回收液过填充有大孔弱碱性带伯胺基 的环氧系阴离子交换树脂(粒度40目，阴离子交换树脂装有量为该交换塔体积的30%，含 有NMMO水溶液的回收液过填充有阴离子交换树脂的阴离子交换塔的流速为3BV/h，上海树 脂厂有限公司产品)的阴离子交换塔，以除去回收液中的有色杂质；然后再过填充有大孔 弱酸性带羧酸基的丙烯酸系阳离子交换树脂(粒度40目，阳离子交换树脂装有量为该交换 塔体积的60%，含有NMMO水溶液的回收液过填充有阳离子交换树脂的阳离子交换塔的流 速为4BV/h，上海树脂厂有限公司产品)的阳离子交换塔，以除去回收液中的金属离子及吗 啉，得到含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液；(6)将步骤(5)得到的含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液用质量浓度为20%的双氧水水溶液氧化后即得到质量浓度为50%的NMMO水溶液，所得到的质量浓 度为50%的NMMO水溶液可直接用于步骤(1)间接溶解破旧的动物毛衣物制备再生动物毛 纤维； 所述的双氧水氧化工艺为含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液与双 氧水水溶液的重量比为1 700，氧化温度为70°C，氧化时间为3小时。


本发明涉及纺丝工艺中溶剂法生产再生蛋白质纤维过程中N-甲基吗啉氧化物(NMMO)溶剂的回收方法。本发明的技术方案是通过设计以质量浓度为50％的NMMO水溶液为再生蛋白质纤维的凝固浴，优化控制凝固浴的循环，使装载凝固浴容器中的NMMO水溶液凝固浴的质量浓度控制在50％，通过粗滤、微孔膜微滤、阴离子交换树脂处理、阳离子交换树脂处理、双氧水氧化来去除回收液即凝固浴溶液中的多种杂质，从而实现NMMO溶剂的回收。