专利名称：利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素制备混凝土减水剂的新方法减水剂是在保持混凝土性能的前提下能减少混凝土拌和用水量的一种混凝土外 加剂。目前应用比较广泛的是木质素磺酸盐减水剂和萘系高效减水剂。但是，这两种减水 剂都存在较多不足木质素磺酸钙是硫酸法生产纸浆的副产品，虽然价格低廉，但减水效率 较低，它在混凝土尤其是高性能混凝土中的应用受到限制。另外，硫酸法造纸会产生大量的 污染，随着造纸工艺的改进，木钙减水剂的原料来源面临挑战。萘系减水剂的缺点是混凝土 坍落度损失较快，而复合产品质量又不稳定，往往影响混凝土凝结硬化和耐久性，而且工业 萘是用途广泛的工业原料，萘系高效减水剂性能上的弱点和原材料的供应不足都成为制约 其进一步发展的重要因素。因此，研究和开发环境友好、性能达标的新型高效减水剂已成为 一个重要的研究课题。纸浆厂、浆粕厂等在制浆过程中(主要是植物纤维素原料的脱脂过程)，有很大一 部分小分子量纤维素会溶在脱脂黑液中，经下一步酸中和处理而沉淀出来，比如仅新疆玛 纳斯澳洋科技一家粘胶厂一天就有68吨此类纤维素排放量。这本该是脱过脂的优质原料， 可目前很多企业都将其做为固体废弃物填埋了。这不仅是一种浪费，同时又污染了环境。本发明就是利用此废弃纤维素，经酸水解制得具有合适聚合度的微晶纤维素后， 用氯磺酸磺化，制备具有实际应用价值的混凝土高效减水剂。使用本发明制备混凝土减水 剂，不仅可以节约资源，变废为宝，而且有利于环境保护，造福于人类。
本发明的目的在于提供一种利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素，制备无污染的纤 维素基混凝土减水剂的方法。该方法是以制浆黑液中沉淀的纤维素为基材，经酸水解制得 具有均勻聚合度的微晶纤维素后，用氯磺酸磺化，制备纤维素基混凝土高效减水剂。该方法 不仅工艺路线简单，无三废，属于绿色化学范畴，而且所得产品具有与萘系减水剂相近的减 水效果，是一种具有实际应用价值的混凝土高效(缓凝)减水剂。本发明所述的一种利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素，制备纤维素基混凝土减水 剂的方法，按下列步骤进行a、将制浆黑液中沉淀的废弃纤维素取出并洗净，加入15倍于纤维素质量的盐酸 水溶液，在50-100°C下搅拌回流15-120分钟后停止搅拌，过滤，水洗至中性并压榨；b、将步骤a中经酸水解得到的微晶纤维素，置入反应器中，加入分散剂二氯甲烷 或二氯乙烷或三氯甲烷中的一种，搅拌下滴加入被二氯甲烷或二氯乙烷或三氯甲烷稀释的氯磺酸，10-30°C下搅拌反应1-4小时；C、将步骤b的反应体系中滴加入质量分数为20%的氢氧化钠水溶液，使体系酸碱 度呈中性后，停止，过滤；d、将过滤产物，用乙醇洗涤3遍，40°C下烘干，得纤维素基混凝土高效减水剂。步骤a中所述制浆黑液中沉淀的废弃纤维素，是棉纤维素、草纤维素、木质纤维 素、棉短绒在脱脂过程中溶解在脱脂液，而后经酸中和而沉淀出的废弃的纤维素，或是成品 棉浆粕或是成品木浆粕。步骤a中的盐酸水溶液的质量浓度为3-15%。步骤b中的分散剂用量是纤维素质量的4-8倍。步骤b中氯磺酸的用量是纤维素质量的0. 5-1倍。步骤b中用于稀释氯磺酸的溶剂用量是氯磺酸用量的1-1. 5倍。本发明所述的是一种利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素，制备纤维素基混凝土高 效(缓凝)减水剂的方法，该方法具有(1)利用制浆过程中废弃的植物纤维素为基材，也可利用废弃的棉短绒、黏胶厂废 料、大量的木浆纤维、秸秆等农业废弃物，也可以利用成品棉浆粕或木浆粕，产品综合生产 成本较低；(2)反应过程简单，生产全过程无有毒物质排放，产品不含氨、甲醛等有害物质，属 绿色化学范畴；(3)本产品为乳白色固体粉末状，中性，无毒，非易燃易爆品，易溶于水，化学、物理 性能稳定。产品的碱水性能达到GB 8076-2008中高效减水剂(缓凝型)的质量指标。下面结合实施例进一步说明本发明实施例1a、将浆粕厂脱脂黑液中沉淀的棉纤维素取出，洗净烘干，称取50. Og置于IOOOml 水解瓶中，加入3%盐酸水溶液750ml，在50°C下回流搅拌水解45分钟后停止，过滤，水洗至 中性并压榨，烘干，得到具有均勻聚合度的微晶纤维素待用；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 100，铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入200g二氯甲烷搅拌，待微晶纤维素分散均勻后，滴加入25g氯磺酸与 25g 二氯甲烷的混合物，在10°C下搅拌反应4小时；C、将步骤b反应体系升温至25°C，滴加质量分数为20%的氢氧化钠水溶液，使体 系酸碱度呈中性后过滤；d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓 凝)减水剂。实施例2a、将浆粕厂脱脂黑液中沉淀的棉短绒取出，洗净烘干，称取50. Og置于IOOOml水 解瓶中，加入8%盐酸水溶液750ml，在70°C下回流搅拌水解120分钟后停止，过滤，水洗至 中性并压榨，烘干，得到具有均勻聚合度的微晶纤维素待用；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 85，铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入250g二氯乙烷搅拌，待微晶纤维素分散均勻后，滴加入30g氯磺酸与 30g 二氯乙烷的混合物，在20°C下搅拌反应3小时；C、搅拌下使体系升温至25°C，滴加质量分数为20%的氢氧化钠水溶液，使体系酸 碱度呈中性后过滤；d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓 凝)减水剂。实施例3a、将造纸厂脱脂黑液中沉淀的木质纤维素取出，洗净烘干，称取50. Og置于 IOOOml水解瓶中，加入15%盐酸水溶液750ml，在100°C下回流搅拌水解45分钟后停止，过 滤，水洗至中性并压榨，烘干，得到具有均勻聚合度的微晶纤维素待用；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 55，铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入300g三氯甲烷搅拌，待微晶纤维素均勻分散后，滴加入35g氯磺酸与 42g三氯甲烷的混合物，在10°C下搅拌反应2小时；C、搅拌下使体系升温至25°C，滴加质量分数为20%的氢氧化钠水溶液，使体系酸 碱度呈中性后过滤；d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓 凝)减水剂。实施例4a、将造纸厂脱脂黑液中沉淀的草纤维素取出，洗净烘干，称取50. Og置于IOOOml 水解瓶中，加入5 %盐酸水溶液750ml，在85 °C下回流搅拌水解45分钟后停止，过滤，水洗至 中性并压榨，烘干，得到具有均勻聚合度的微晶纤维素待用；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 65，铜铵法测定)置入 IOOOml反应瓶中，加入350g二氯甲烷搅拌，待微晶纤维素分散均勻后，滴加入40g氯磺酸与 40g 二氯甲烷的混合物，在15°C下搅拌反应1. 5小时；C、搅拌下使体系升温至25°C，滴加质量分数为20%的氢氧化钠水溶液，使体系酸 碱度呈中性后过滤；d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓 凝)减水剂。实施例5a、称取50. Og产品木浆粕置于IOOOml水解瓶中，加入15%盐酸水溶液750ml，在 90°C下回流搅拌水解100分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨，烘干，得到具有均勻聚合 度的微晶纤维素待用；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 58，铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入400g 二氯乙烷搅拌，待微晶纤维素分散均勻后，滴加入45g氯磺酸与 67. 5g 二氯乙烷的混合物，在12°C下搅拌反应2小时；C、搅拌下使体系升温度至25°C，滴加质量分数为20%的氢氧化钠水溶液，使体系 酸碱度呈中性后过滤；d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓 凝)减水剂。实施例6a、称取50. Og产品棉浆粕置于IOOOml水解瓶中，加入10%盐酸水溶液750ml，在95°C下回流搅拌水解50分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨，烘干，得到具有均勻聚合度 的微晶纤维素待用；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 56，铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入400g 二氯乙烷搅拌，待微晶纤维素分散均勻后，滴加入50g氯磺酸与 70g 二氯乙烷的混合物，在18°C下搅拌反应2. 5小时；C、搅拌下使体系升温度至25°C，滴加质量分数为20%的氢氧化钠水溶液，使体系 酸碱度呈中性后过滤；d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓 凝)减水剂。实施例7a、称取50. Og产品木浆粕置于IOOOml水解瓶中，加入15%盐酸水溶液750ml，在 95°C下回流搅拌水解120分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨待用；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 55，铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入350g三氯甲烷搅拌，待微晶纤维素分散均勻后，滴加入42g氯磺酸与 54. 6g三氯甲烷的混合物，在22°C下搅拌反应4小时；C、搅拌下使体系升温度至25°C，滴加质量分数为20%的氢氧化钠水溶液，使体系 酸碱度呈中性后过滤；d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓 凝)减水剂。实施例8a、称取50. Og产品棉浆粕置于IOOOml水解瓶中，加入10%盐酸水溶液750ml，在 95°C下回流搅拌水解70分钟后停止，过滤，水洗至中性并压榨待用；b、将步骤a经酸水解所得的微晶纤维素(聚合度DP = 66，铜铵法测定)，置入 IOOOml反应瓶中，加入350g 二氯甲烷，待微晶纤维素分散均勻后，滴加入28g氯磺酸与35g 二氯甲烷的混合物，在30°C下搅拌反应1小时；C、搅拌下使体系降温度至25°C，滴加质量分数为20%的氢氧化钠水溶液，使体系 酸碱度呈中性后过滤；d、将过滤产物用乙醇洗涤3遍，40°C下烘干，即可得到纤维素基混凝土高效(缓 凝)减水剂。实施例1-8中聚合度，据铜铵法测定，参考文献哈丽丹·买买提等.植物纤 维素聚合度的测定[J].合成纤维工业，2006，29 (1)40-42。本发明涉及一种利用制浆黑液中沉淀的废弃纤维素，制备无污染的纤维素基混凝土高效减水剂的方法。该方法是将制浆过程中溶解在脱脂液中，之后用酸中和沉淀出的植物纤维素，经酸水解制得具有均匀聚合度的微晶纤维素后，用氯磺酸磺化，制备纤维素基混凝土高效减水剂。该方法不仅工艺路线简单，无三废，属于绿色化学范畴，而且所得产品具有与萘系减水剂相近的减水效果，是一种具有实际应用价值的混凝土高效(缓凝)减水剂。