专利名称：溶剂法生产再生纤维素纤维中n-甲基吗啉氧化物溶剂的回收方法N-甲基吗啉氧化物(NMMO)是一种无毒溶剂，其是由N-甲基吗啉经双氧水氧化制 得，以N-甲基吗啉氧化物(质量浓度为50% )为溶剂间接溶解纤维素浆粕原料制备再生 纤维素纤维的工艺技术在近年来受到越来越多的重视。由于NMMO价格很高，国外生产厂家 对回收NMMO相当重视，提出了多种回收NMMO的技术方案，以寻找到对生产最为实用的技术 方法。从理论上来说NMMO溶解纤维素浆粕制备再生纤维素纤维的过程为一纯物理过程， 但在实际操作中会发生很多化学副反应，如会导致纤维降解、NMMO分解，甚至不可控的热反 应等，因此在利用这种纺丝工艺生产再生纤维素纤维的凝固浴中会有很多杂质需要处理。 比如微生物、悬浮杂质(纤维素丝条及未溶解的浆粕原料或降解产物)、ΝΜΜ0、有色杂质、 N-甲基吗啉、吗啉和金属离子。现有纺丝工艺生产中的NMMO法生产再生纤维素纤维的凝固浴中一般是用质量浓 度为10 30 %的NMMO水溶液，要回收利用NMMO溶剂，一般都先采用粗滤、精滤、阴离子 交换树脂、阳离子交换树脂、双氧水氧化等工序去除凝固浴中的杂质，再通过减压蒸发浓缩 使NMMO溶剂的质量浓度达到87%左右进而完成NMMO溶剂的回收，但采用减压蒸发浓缩工 艺技术对温度及真空度的要求很高。通常情况下采用单效蒸发器进行减压蒸发浓缩回收 ΝΜΜ0，真空度控制在15 ISKpa范围，加热温度控制在110 120°C范围，蒸发温度控制在 74 76°C范围，水蒸汽通过冷凝器回收利用。中国专利CN101088993A公开的NMMO蒸发 方法，通过二个蒸发系统蒸发浓缩回收ΝΜΜ0，一效加热温度控制在100 105°C范围，蒸发 温度控制在50 70°C范围，真空度控制在10 15Kpa范围；二效加热温度控制在100 105°C范围，蒸发温度控制在80 95°C范围，真空度控制在2 IOKpa范围，使NMMO的质量 浓度达到80 87%范围。中国专利CN101280476A公开的一种溶剂法纤维生产中NMMO溶 剂的回收方法，采用了三效蒸发器进行减压蒸发回收NMMO溶剂，一效加热温度控制在82 86°C范围，蒸发温度控制在70 74°C范围；二效加热温度控制在70 74°C范围，蒸发温度 控制在58 62°C范围；三效加热温度控制在58 62°C范围，蒸发温度控制在46 50°C 范围。尽管减压蒸发浓缩能使回收的NMMO的质量浓度达到87%左右，但蒸发浓缩时会使 冷凝水中含有一些易挥发物如胺类及溶剂等，要采用逆渗透法或阳离子交换树脂有效分离 残余胺、氧化胺及其它物质，但冷凝水回收处理容易使NMMO溶剂流失。蒸发浓缩装置投资 大，工艺需要耗用大量的水、电、汽等，此外还要处理冷凝水中的杂质，繁琐复杂的工艺致使 NMMO溶剂法再生纤维素纤维的生产成本提高，而难以实现工业推广。
本发明的目的是克服现有纺丝工艺生产中NMMO溶剂法生产再生纤维素纤维时利 用减压蒸发浓缩技术回收NMMO溶剂的不足，提供一种适应于工业化生产，操作更方便的溶 剂法生产再生纤维素纤维过程中NMMO溶剂的回收再利用的方法。本发明的技术方案是通过设计以质量浓度为50%的NMMO水溶液为再生纤维素纤 维的凝固浴，优化控制凝固浴的循环，使装载凝固浴容器中的NMMO水溶液凝固浴的质量浓 度控制在50%，通过粗滤、微孔膜微滤、阴离子交换树脂处理、阳离子交换树脂处理、双氧水 氧化来去除回收液即凝固浴溶液中的多种杂质，从而实现NMMO溶剂的回收。本发明的溶剂法生产再生纤维素纤维中N-甲基吗啉氧化物(NMMO)溶剂的回收方 法包括以下步骤(1)在溶剂法制备再生纤维素纤维的纺丝工艺生产中，以质量浓度为50%的N-甲 基吗啉氧化物水溶液(即市售的NMMO溶剂)为溶剂间接溶解纤维素浆粕原料制备再生纤 维素纤维(ΝΜΜ0水溶液和纤维素浆粕原料在90 120°C下混合脱水至NMMO水溶液的质量 浓度为85 90%时纤维素浆粕即溶解)；以质量浓度为50%的NMMO水溶液为再生纤维素 纤维的凝固浴；(2)随着纺丝工艺的进行，往步骤(1)的凝固浴中加入质量浓度为10 25%的 NMMO水溶液，同时使含有质量浓度为50%的NMMO水溶液凝固浴排出装载凝固浴的容器到 接收槽中，在使NMMO水溶液凝固浴有效循环下，使装载凝固浴容器中的NMMO水溶液凝固浴 的质量浓度控制在50% (通过控制往步骤(1)的凝固浴中加入质量浓度为10 25%的 NMMO水溶液的流速，及使含有质量浓度为50%的NMMO水溶液凝固浴排出装载凝固浴的容 器的流速，即可有效控制装载凝固浴容器中的NMMO水溶液凝固浴的质量浓度在50% )，在 接收槽中得到含有质量浓度为50%的NMMO水溶液的回收液；其中往步骤(1)的凝固浴中加入质量浓度为10 25%的NMMO水溶液的流速为 0. 54 340kg/h ；使含有质量浓度为50%的NMMO水溶液凝固浴排出装载凝固浴的容器的 流速为1. 11 570kg/h ；(3)将步骤⑵接收槽中得到的含有质量浓度为50%的NMMO水溶液的回收液经 不锈钢滤网粗滤，除去粒径大于10 μ m的固体悬浮杂质；所述的不锈钢滤网粗滤是将步骤(2)得到的含有质量浓度为50%的NMMO水溶液 的回收液以5 20kg/h的流速流过上、中、下层孔径分别为25 38 μ m、15 24 μ m、10 μ m 的不锈钢滤网；(4)将经步骤(3)处理得到的含有NMMO水溶液的回收液经微孔膜微滤除去粒径小 于10 μ m的杂质；所述的微孔膜规格为孔径0. 1 0. 6 μ m，膜通量为100 1000L/m2 · h，过滤压 力 0. 01 0. 3Mpa ；所述的微孔膜是聚醚砜微孔膜、聚氨酯微孔膜、混合纤维素微孔膜、超高分子量聚 乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚偏氟乙烯微孔膜、聚四氟乙烯微孔膜、陶瓷微孔膜或玻璃微 孔膜中的一种。(5)将步骤(4)得到的含有NMMO的回收液过填充有阴离子交换树脂的阴离子交换 塔以除去回收液中的有色杂质，然后再过填充有阳离子交换树脂的阳离子交换塔以除去回收液中的金属离子及吗啉，得到含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液；所述的阴离子交换树脂为大孔弱碱性带伯胺基的环氧系阴离子交换树脂，所述的 阴离子交换树脂的粒度为20 40目，阴离子交换树脂在阴离子交换塔中的装有量为该交 换塔体积的30 80%，含有N-甲基吗啉氧化物水溶液的回收液过填充有阴离子交换树脂 的阴离子交换塔的流速为3 6BV/h ；所述的阳离子交换树脂为大孔弱酸性带羧酸基的丙 烯酸系阳离子交换树脂，所述的阳离子交换树脂的粒度为20 40目，阳离子交换树脂在阳 离子交换塔中的装有量为该交换塔体积的30 80%，含有N-甲基吗啉氧化物水溶液的回 收液过填充有阳离子交换树脂的阳离子交换塔的流速为3 6BV/h ；(6)将步骤(5)得到的含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液经双氧水 氧化后得到质量浓度为50%的N-甲基吗啉氧化物水溶液；得到的质量浓度为50%的N-甲 基吗啉氧化物水溶液可直接用于步骤(1)间接溶解纤维素浆粕原料制备再生纤维素纤维。所述的双氧水氧化工艺为用质量浓度为20 60%的双氧水水溶液氧化步骤(5) 得到的含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液，其中含有N-甲基吗啉和N-甲基 吗啉氧化物的回收液与双氧水水溶液的重量比为1 700 1000，氧化温度为50 90°C， 氧化时间为1 5小时。所述的纤维素浆粕原料的聚合度为300 1200，α -纤维素的质量含量彡93%。所述的纤维素浆粕原料选自棉浆粕、竹浆粕、木浆粕、芦苇秸秆浆粕、玉米秸秆浆 粕、棉花秸秆浆粕、稻草浆粕、麦草浆粕、蔗渣浆粕等所组成的组中的至少一种。本发明的溶剂法生产再生纤维素纤维中N-甲基吗啉氧化物(NMMO)溶剂的回收方 法节能、简单、工艺流程短、生产投入少。通过优化控制补充进凝固浴中稀NMMO水溶液的浓 度、流速及排出的含有质量浓度为50%的NMMO水溶液的流速来控制凝固浴中NMMO水溶液 的质量浓度为50%。利用质量浓度为50% NMMO水溶液作凝固浴，不仅回收再利用该溶剂方 便，还可以解决传统的减压蒸发浓缩装置带来高成本的问题。采用的滤网及微孔膜的孔径 比凝固浴中的悬浮杂质及微生物的孔径小，可以有效去除固体悬浮杂质及微生物，既没有 引入絮凝剂之类的化学药品，又简化了传统的粗滤、精滤回收工艺，也减轻了后序处理的负 担，延长了离子交换树脂的寿命；通过合理选择阴、阳离子交换树脂，利用离子交换树脂对 杂质的选择交换吸附能力，达到去除金属离子、吗啉、有色物质的目的，阻止了 N-亚硝基吗 啉的生成；最后利用双氧水氧化回收液中的N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物生成ΝΜΜ0， 以完成NMMO溶剂的回收。整个工艺避免了减压、高温的操作，NMMO溶剂的回收率达到95 % 以上，适应于工业化生产，操作更方便。图1.包括本发明的溶剂法生产再生纤维素纤维中NMMO溶剂的回收方法的纺丝工 艺流程示意图。 所述的双氧水氧化工艺为含有N-甲基吗啉和N-甲基吗啉氧化物的回收液与双 氧水水溶液的重量比为1 700，氧化温度为70°C，氧化时间为3小时。


本发明涉及纺丝工艺中溶剂法生产再生纤维素纤维过程中N-甲基吗啉氧化物(NMMO)溶剂的回收方法。本发明的技术方案是通过设计以质量浓度为50％的NMMO水溶液为再生纤维素纤维的凝固浴，优化控制凝固浴的循环，使装载凝固浴容器中的NMMO水溶液凝固浴的质量浓度控制在50％，通过粗滤、微孔膜微滤、阴离子交换树脂处理、阳离子交换树脂处理、双氧水氧化来去除回收液即凝固浴溶液中的多种杂质，从而实现NMMO溶剂的回收。