一种浇注成型大型氮化物结合碳化硅制品的制作方法【技术领域】。具体涉及一种浇注成型大型氮化物结合碳化硅制品，可解决现有通过硅粉生成氮化物存在问题与不足，能够制备大型氮化物结合碳化硅制品，所制备碳化硅制品可替代现有Si3N4、Si2N2O, Sialon结合碳化硅，应用于钢铁行业高炉风口和高炉冷却壁镶砖、有色行业铝电解槽等领域。[0002]氮化物结合碳化硅制品是以Si3N4、Si2N2O, Sialon和AlN等单相或复相氮化物为结合相的碳化硅质高级耐火材料。它秉承了氮化物和碳化硅材料的诸多优异性能，具有高温强度高、热导率高、热膨胀系数低、抗热震性能好、抗碱侵蚀性能好、抗渣以及锌铝铜铅等熔液侵蚀能力强和高温耐磨性能好等优点。目前，多种氮化物结合碳化硅制品均已获得工业应用，作为一种新型的高温材料，在钢铁冶炼、有色金属冶炼、陶瓷行业等方面有非常广泛的应用前景。[0003]Si3N4, Sialon, Si2N2O等共价键化合物均是性能优异的工程陶瓷材料，这些人工合成材料需在高温惰性或中性气氛条件下才能烧结良好。目前，以Si3N4、Sialon和Si2N2O合成原料直接作为结合相原料，制备生产氮化物结合碳化硅耐火材料，因生产成本高而未能得到实际推广应用。现在氮化物结合碳化硅制品基本上都采用反应烧结方法制备，其工艺原理是:在一定粒度组成的工业碳化硅物料中，分别加入适量的Si粉、Si和SiO2细粉、Si和Al2O3细粉及其它加入物，经混练、成型后在高纯N2气氛中于140(Tl60(TC进行反应烧结，在烧结过程中通过以下化学反应:3Si + 2N2 = Si3N43Si + SiO2 + 2N2 = 2Si2N20Si3N4 + SiO2 = 2Si2N20 (6-Z) Si3N4 + Z (Al2O3 + AIN) = 3Si6_zAlz0zN8_z
反应生成的Si3N4、Si2N2O或Sialon将碳化硅颗粒牢固结合，赋予制品多种优良性能。
[0004]硅粉原位氮化生成氮化硅是目前氮化物结合碳化硅制品产生结合强度的关键环节。随着硅粉不断氮化，材料中气孔率降低、气孔孔径减小。硅粉氮化为放热反应，氮化过程控制稍有不当容易导致局部温度过高，使硅粉熔化堵塞气孔。上述两方面作用使得制品内部的氮化非常困难。因此，采用硅粉原位氮化生产氮化物结合碳化硅材料的工艺控制要求较高，尺寸厚度在250mm以上很难氮化完全，容易出现残硅而影响产品性能。以上缺点使得现有硅粉原位氮化工艺无法制备较大尺寸的氮化物结合碳化硅制品。

[0005]针对上述问题，本发明提出了一种浇注成型大型氮化物结合碳化硅制品，本发明能够制备大尺寸、异型耐火材料，且成本低、性能优异。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案来实现:所述浇注成型大型氮化物结合碳化硅制品是由碳化硅颗粒和细粉、碳化硅微粉、二氧化硅微粉和氧化铝微粉为原料，外加活性氧化镁、减水剂和硅溶胶组成；所述活性氧化镁化学成分要求MgO ^ 92.0%，堆积密度< 0.1g/ml ；
本发明中各原料的重量百分比为:
碳化硅颗粒70~76%
碳化硅细粉14~20%
碳化硅微粉4~8%
二氧化硅微粉2~5%
氧化铝微粉0.5~1.5%
活性氧化镁为外加，加入量为原料总重量的0.03-0.06%
减水剂为外加，加入量为原料总重量的0.05-0.12%
硅溶胶为外加；
所述制品原料的总重量为100*%。
本发明中所述碳化硅 颗粒和细粉的化学成分要求为SiC ^ 95%。碳化硅颗粒的粒度范围为3~0.088mm，碳化硅细粉粒度范围为0.044~0.020mm。所述碳化硅微粉化学成份要求SiC≥94.0%，粒度要求小于5 μ m。
[0007]所述二氧化硅微粉化学成份要求SiO2 ^95.0%,粒径要求< 1 μ m。所述氧化铝微粉化学成分要求Al2O3 ^ 99.0%,粒径要求< 5 μ m。
[0008]所述减水剂指的是德国巴斯夫公司生产的聚乙二醇型减水剂CASTMENT FS-20。
[0009]所述硅溶胶为碱性钠型硅溶胶，SiO2含量范围为20-31%，优先选用SiO2含量为24-26%的硅溶胶。
[0010]将上述颗粒和粉料按照比例进行配料，经充分混合均匀后加入硅溶胶，硅溶胶加入量根据振动流动值在60-90%控制。采用振动浇注方法成型。成型后坯体经养护、烘干后，在氮气中高温氮化处理，处理温度为1350-1500?，处理时间根据制品尺寸调整，制得这种氮化物结合碳化硅制品。
[0011]本发明的原理在于:高温下材料中硅溶胶脱水生成纳米级二氧化硅，纳米二氧化硅均匀包裹在碳化硅颗粒和细粉表面，在高温及氮气条件下材料中二氧化硅和碳化硅原位反应生成氮化硅，其反应方程式如下:
2SiC+ SiO2 + 2N2 = Si3N4 + 2C0
原位生成的Si3N4和SiO2固溶则生成Si2N2O,和氧化铝反应生成Sialon。反应生成的氮化物均匀分布在整个材料中，将基质和骨料紧密结合起来，从而使制品的热态强度等性能得到大幅度提闻。
[0012]本发明具有以下优点:
1、避免了现有硅粉氮化生成氮化硅的方式，不需要加入价格昂贵的硅粉，解决了传统氮化物结合碳化硅制品成本高、生成工艺控制要求高、较易出现残硅以及不能生产大型制品问题。发明通过在高温氮气条件下材料中二氧化硅、碳化硅和氮气之间反应生成氮化硅，以及进一步生成其它氮化物，从而产生结合强度。所用二氧化硅、碳化硅原料熔点较高，在反应温度下不会有液相产生，不会堵塞氮气通道，可用于生产大型氮化物结合碳化硅制品。
[0013]2、本发明采用浇注成型，所用硅溶胶结合属于无水泥结合体系。避免了传统氮化物结合碳化硅制品所加低温结合剂引入杂质的不良影响，避免了传统浇注成型用铝酸钙水泥结合剂在高温下生成低熔物的不良影响。硅溶胶引入的水蒸发后在浇注料中形成连通气孔，提供了氮气进入材料内部的通道。硅溶胶引入的二氧化硅均匀分布在碳化硅颗粒、细粉和微粉表面，增大了二氧化硅和碳化硅的接触面积，更有利于高温氮化反应。氮气中烧成时，由于氧分压较低使得硅溶胶引入的少量杂质一氧化钠挥发，使材料进一步纯净化。
[0014]3、硅溶胶通常通过调整其pH值或引入碱土金属离子来固化产生坯体强度。与引入碱土金属离子相比，调整PH值固化的坯体仅靠二氧化硅彼此之间凝聚结合，强度低难以满足搬运等要求，使得在拆模等烘烤前的作业过程中材料内部容易产生缺陷，增加了材料的废品率。碱土金属离子固化坯体强度较高，但Ca2+或Mg2+等杂质离子的引入不利于材料高温性能。本发明加入了粒度细小、比表面积大的活性氧化镁，利用其水化生成的Mg2+将硅溶胶以及二氧化硅微粉表面的一S1-0_基团彼此连接起来，使材料凝固并具有较高的坯体强度高。高温下坯体中的氧化镁、氢氧化镁和氮气反应生成的氮化镁气体，有利于材料氮化，且降低了碳化硅制品中杂质含量。
[0015]4、复合加入碳化硅微粉、二氧化硅微粉和氧化铝微粉，优化了浇注料基质的粒度组成，提高了成型时的流动性能。二氧化硅微粉和碳化硅微粉较高的比表面积有利于氮化物的生成。加入适量氧化铝微粉促进了原位生成氮化物的异向生长，提高了碳化硅制品的力学性能。

[0016]下面举例说明本发明的实施及特点，但本发明不局限于下述实施例。
[0017]实施例1:原料组分及配比(质量百分比)为碳化硅颗粒75.5%、碳化硅细粉14%、碳化硅微粉8%、二氧化硅微粉2%、氧化铝微粉0.5%，活性氧化镁(外加)0.06%、减水剂(外加)0.07%。
[0018]实施例2:原料组分及配比(质量百分比)为碳化硅颗粒70%、碳化硅细粉17.5%、碳化硅微粉6%、二氧化硅微粉5%、氧化铝微粉1.5%，活性氧化镁(外加)0.03%、减水剂(外加)0.12%。
[0019]实施例3:原料组分及配比(质量百分比)为碳化硅颗粒74%、碳化硅细粉16%、碳化硅微粉5.5%、二氧化硅微粉4%、氧化铝微粉0.5%，活性氧化镁(外加)0.04%、减水剂(外加)0.08%。
[0020]实施例4:原料组分及配比(质量百分比)为碳化硅颗粒76%、碳化硅细粉15.5%、碳化硅微粉5%、二氧化硅微粉3%、氧化铝微粉0.5%，活性氧化镁(外加)0.05%、减水剂(外加)0.05%。
[0021]实施例5:原料组分及配比(质量百分比)为碳化硅颗粒70%、碳化硅细粉20%、碳化硅微粉4%、二氧化硅微粉5%、氧化铝微粉1%，活性氧化镁(外加)0.03%、减水剂(外加)0.1%0 [0022]将上述颗粒及粉料按照比例充分混合均匀后，加入SiO2含量为25%的碱性钠型硅溶胶，分别调整其振动流动值在60-90%，实施例f实施例5所加硅溶胶占粉料的质量百分比分别为:6.7%、7.2%、6.4%、6.0%和7.0%。加入硅溶胶后充分混合均匀，使硅溶胶均匀的包裹在颗粒和粉料周围。将混合好的料加入模具中边振动边加料，使浇注料均匀的填充在整个模具中。成型后坯体经养护、烘干后，在氮气中高温氮化处理，制得这种氮化物结合碳化娃制品 。