专利名称:经稳定处理的氧化镁及其在催化过程中的应用的制作方法本发明涉及的是含有氧化镁和三价金属部分的催化活性组合物。特别是，本发明涉及为了制备上述催化活性组合物所采用的新颖方法，以及它们在催化反应中，即在烯烃的异构化中的应用。按惯例，二氧化硅，氧化铝或它们的混合物是作为惰性载体来承载催化剂。因为这些物质呈酸性，所以它们在催化碱性反应中作为载体或催化剂使用是不太适宜的。另外，在催化剂或催化剂载体的碱性可能引起不希望的副反应的工艺过程中，应用它们也是不适宜的。因此，尽可能采用非酸性物质作为催化剂或催化剂载体就显得极为迫切。在一般情况下，催化剂或催化剂载体理应有很大的表面积，并且能够耐受应用它们的工艺过程的反应条件。因此，具有强碱性的物质氧化镁可以成为适宜的替代物质。然而，对于应用氧化镁作为催化剂或载体，仍存在一些问题。首先，生产具有相当大表面积的氧化镁是非常困难的，其次，对于已经得到的较大表面积的氧化镁，当暴露于水或水蒸汽时，就表现出了致命的弱点，即表面积会减小到不允许的程度。不希望受到任何特殊理论的束缚，即可做到在煅烧氧化镁的前身氢氧化镁期间，将氢氧化镁晶体分解成为许多小的氧化镁晶体，即可增大氧化镁的表面积。但由于水或水蒸汽(主要是在煅烧期间生成的)会引起上述小的氧化镁晶体结块，而导致表面积减小到不能允许的程度。所以，这就强烈地激励人们去研究制备在暴露于水或水蒸汽时还能保持大表面积的氧化镁的可能性。在《催化剂杂志》(94，547-557(1985))中，介绍了一种具有相当大表面积的物质，是由氧化镁和三价金属(例如铝)的氧化物组成的。其中镁和三价金属的摩尔比是3～6，还报导，在按Mg/Al大于3的比例生成的材料中有单独的含镁相存在。结果，这样改性过的氧化镁的碱性大大减少，这可用它不能充分催化烯烃的双键异构化来说明(常常用其作标准试验来测量碱度)。这说明，对于碱性催化反应，单独的晶相的存在明显地减小了它的催化活性。在上述论文中也可以看到，物质中“不蒸发”的阴离子，即不能离解成羟基离子的阴离子的存在，使得这些物质实际上是不起催化作用，这就严重地限制了初始原料的选择。因此，本发明涉及的是这样的催化活性组合物，它实质上以均相，含有氧化镁和三价金属部分，其中Mg/三价金属之比大于3。本发明的组合物中，Mg/三价金属克分子之比最好在3-10的范围内。按本发明的均相组合物中，三价金属的部分可以包括三价金属的氧化物，例如氧化铝，氧化铁，氧化镓，氧化铬，或氧化钴。以氧化铝作为三价金属部分的组合物较为理想。本发明的组合物，其特征用表面积的测定，X射线衍射和IR光谱来说明。表面积测量说明，本发明组合物的表面积相当高(达200-250m2/g)，而且即使在含有水蒸汽的气氛中，组合物也非常稳定。在本发明的组合物中，在煅烧之前，用X射线衍射测量表明为Mg/Al羟基碳酸盐，并无单独的氧化镁相。在本发明的组合物中，经煅烧之后，用X射线衍射和固态核磁共振(NMR)测量也说明无单独的氧化镁相。对本发明的组合物，用IR测量表面无酸性区，这说明，以均相与上述氧化镁共存的三价金属部分并未严重干扰上述氧化镁的碱性。本发明的组合物可以有效地作为催化剂或催化剂载体应用，例如在加氢反应或烯烃氧化反应中应用。由于组合物是碱性的，所以作为催化剂或催化剂载体在碱性催化反应(例如环氧丙烯的聚合反应)中应用，以及在烯烃双键异构化反应(例如1-戊烷异构化和醛醇缩合反应)中应用，都具有特殊的意义。
本发明的组合物也可以作为裂化催化剂的成分，这种裂化催化剂可用于烃油的催化裂化。组合物之所以具有优越之处，是因为碱性物质如氧化镁的存在，可以在一定程度上很好地减少沸石催化剂的金属中毒，这种沸石催化剂通常用于液化催化裂化过程中。经稳定处理的氧化镁是很有用以的，因为它的表面积较大，这对于频繁的再生过程是一个固有的优点。本发明的组合物可在要采用的催化剂中存在，也可以将它们加到供料中。
虽然，前述“催化期刊”已经涉及含Mg/三价金属的摩尔比大于3的固态组合物，但应注意到，在所说的材料中有单独含镁的相存在。
现在业已发现，含Mg/三价金属的摩尔比大于3的，以均相形式存的氧化镁和三价金属的组合物可用烧结从镁盐和三价金盐开始在控制的条件下配制的母体的方法制备。因此，本发明也涉及制备实质上以均相形式含氧化镁和三价金属部分的，具有催化活性的组合物的方法(组合物中Mg/三价金属的摩尔比大于3)，该方法包括使含有镁盐和三价金属盐的溶液在控制的条件下与某种碱性水溶液混合，从上述反应混合物提出产物，清洗并干燥，然后高温焙烧。
最终反应产物的性能与制备这些产物的条件之间有密切的依赖关系。经验表明，含有实质上以均相存在的氧化镁和三价金属的最终产物，可以用含有金属盐溶液与碱性溶液(PH值基本不变，为7-10，最好是9)相混合得到。进而又发现，上述成分最好是在基本恒定的温度(20-100℃，最好是大约30-70℃)下实现混合。
由于本发明组合物的制备中采用了PH值和温度的控制条件，因此，有可能也采用某些盐，这些盐在含有镁盐和三价金属盐的溶液中具有“不蒸发”的阴离子，适用的盐的实例有氯化镁和硫酸铝。
为了获取均相含有氧化镁和三价金属的最终产物(其中Mg与三价金属的摩尔比大于3)，很明显，含有Mg盐和三价金属盐的混合物的Mg与三价金属的摩尔比也应大于3。最好用镁盐和三价金属盐(其中Mg与三价金属的摩尔比在3-10范围内)的混合物进行制备。
在按本发明的制备方法中，可以采用各种类型的碱性水溶液，但是，当采用碳酸盐水溶液时，可以得到较好的结果。
实际上是固态的反应产物可以分批或连续地从反应混合物中提取，并且最好在60-90℃之间进行干燥。为了得到具有大表面积的催化活性的改性氧化镁，干燥后的产物必须在高温下煅烧。经验表明，煅烧能够在空气中很好地完成，在上述煅烧期间重新形成的氧化镁晶体不会受到任何破坏。煅烧最好在温度300-700℃下实现，特别是在400-600℃之间。
现在，用下面实例详述本发明。
实例1a)组合物A按下列方法制备含427.6克Mg(NO3)2和111.1克Al2(SO4)3·18H2O(摩尔比Mg/Al＝5)的水溶液2升(溶液1)与1M氢氧化钾水溶液(溶液2)在装备有PH和温度控制的反应器中充分混合。溶液1的供入速度为2升/小时。溶液2的供入速度可连续调整，以保持混合液的PH值为9.0，温度保持在70℃不变。沉淀的产物连续取出，过滤，并用水清洗。清洗过的沉淀物在80℃干燥过液，并在400℃煅烧18小时。
经上述煅烧后获得的组合物(A)表面积为250m2/g。对上述组合物试样进行X射线衍射和IR光谱测量，得到了变形的氧化镁图案，且无酸性区。
b)组合物B也按上述方法制备，所不同的是采用的溶液含有氢氧化钾和碳酸钾(摩尔比为3∶1)，最终的煅烧在500℃下进行。组合物B的性能如对组合物A所述。
c)组合物c按b所述方法制备，但采用金属盐的比率能使所得到的均相组合物中Mg/Al摩尔比达到10。经于600℃温度煅烧后得到该组合物。
d)实验如c)所述，不同的是调整PH值的过程中保持混合液的温度为40℃。经洗涤，干燥，煅烧后得到的组合物具有95%的同质性。
实例2为了研究组合物对水蒸汽的稳定性，组合物A(用实例1的方法得到的)在蒸汽与氮气之比为50比50的气流(1个大气压)中加热20小时，加热温度400-600℃。
为了对比，表面积大的氧化镁(200m2/g，是将氢氧化镁经真空煅烧得到的)用水蒸汽按同样方法处理。
蒸汽稳定性实验的结果如图1所示。表面积(m2/g，沿纵轴的值)表示成水蒸汽处理温度(℃横轴的值)的函数。
在400℃时，组合物A的蒸汽稳定性(用实心圆表示)是非常好的，在较高的温度下，表面积只有一点点下降。
的确，与通常未经改进的氧化镁相比，未改进的氧化镁的表面积(用空心圆表示)，即使在400℃也已经大大下降了。
实例3a)依据本发明的组合物A作为催化剂用于1-戊烯的双键异构化，异构化在管式反应器(30cm3)中进行，反应器包括组合物A的床，组合物A用对催化不起作用的碳化硅稀释。1-戊烯以0.7-1.2升/小时的空间速度通过温度为300℃的催化剂床，40-50%的1-戊烯被异构成为顺式和反式2-戊烯。
b)用组合物B进行与上述a)类似的实验。在与组合物A实验时采用的条件相同的情况下，不少于86%的初始1-戊烯异构成为顺式和反式2-戊烯。
c)用组合物C进行类似的实验。在与组合物A实验时采用的条件相同的情况下，50%的初始物1-戊烯异构成为顺式和反式2-戊烯。
例1、2、3说明，少量氧化铝合并到氧化镁中，在形成均质晶体相的情况下，得到大表面积的物质(这种物质即使在温度大大超过400℃时还具有良好的蒸汽稳定性和明显的碱性特性，这种特性能使1-戊烯产生异构作用。


含有本质上是均相的氧化镁和三价金属的催化活性组合物，其中镁和三价金属的摩尔比大于3。