一种锆掺杂钡铁氧体吸波材料及其制备方法[0002]随着隐身技术被大量应用到导弹，飞机，舰艇等军事领域中，它已经成为军事现代化不可缺少的高新技术之一。然而雷达等监测技术的迅速发展，给现代隐身技术提出了新的要求。吸波材料作为隐身技术中的前沿课题之一，需要向吸波损耗大，吸波频带宽，质量轻，厚度薄的方向发展。另外，随着电子信息技术的发展，电磁污染也成为当今社会迫切需要解决的问题。由此可见，吸波材料在军用和民用上都有重要的研究意义。[0003]吸波材料存在一个最佳匹配厚度，当实际厚度大于或小于最佳匹配厚度时，吸波效果均不理想。吸波材料的匹配厚度可通过调节吸波材料的电磁参数而改变。材料吸收电磁波的能力也与其介电性能和磁性能密切相关。铁氧体材料在具备优异的磁性能同时还表现出一定的介电性能，而且电阻率也较高，可避免像金属导体那样的趋肤效应，电磁波易于进入并被快速衰 减，并且制备工艺简单，价格低廉。因而被广泛应用于电磁屏蔽和隐身领域。六角晶系钡铁氧体(BaFe12O19),因为其具有较大的磁晶各向异性场、高的饱和磁化强度、高的电阻率和优秀的化学稳定性，是高频微波领域最有潜力的一类吸波材料。[0004]高频波段这种铁氧体的主要磁损耗在很大程度上受自然共振控制，当电磁波的频率等于或接近铁氧体磁矩的自由进动频率时，发生自然共振现象，引起铁氧体强烈地衰减吸收电磁波能量。然而，对于单一材料而言，共振频率单一，也就是说，在共振频率下尽管吸波强度高但有效吸波频宽(吸收损耗RL达到-10 dB的频率范围)较窄，一般低于6GHz。为了解决这种吸波频宽不足的问题，杜丕一等已经申请专利和发表论文(CN103102867A和Sc1.Technol.Adv.Mater.14 (2013) 045002)，通过在钡铁氧体(BaFe12O19)中掺杂高价的钛离子取代低价的铁离子，成功实现了材料的双自然共振现象，使磁损耗产生双自然共振峰。也即利用BaFe12O19体系产生本征的Fe3+自然共振以及再利用高价Ti4+离子掺杂取代Fe3+，使部分其它Fe3+转变成Fe2+，并在相邻Fe3+和Fe2+之间通过交换耦合产生频率不同于Fe3+自然共振的一个新的自然共振峰。且由于铁氧体的自然共振频率正比于材料的各向异性场，非磁性阳离子取代钡铁氧体中的Fe3+离子通常可降低其磁晶各向异性场，进而降低吸收峰频率。因而通过这种非磁性阳离子取代控制，可用来调节这种铁氧体的吸收频率范围，(钡铁氧体本身的自然共振频率高于40 GHz)。然而由于磁晶各向异性的调制中一方面与Ti4+的掺入量有关，另一方面更关键的是利用Ti4+取代Fe3+时，受到Ti离子特定的本征特性所限制，这种钛掺杂吸波材料的频率可在26.5^40 GHz范围调节，显然在更大频率范围内调制和应用能力受到了一定的限制。此外，Ti掺杂的钡铁氧体介电损耗值相对较小，使Ti掺杂铁氧体的匹配厚度在2.8 _左右，不利于该种材料的推广应用。目前既具有较宽的吸波频段，又具有较薄的匹配厚度的吸波材料尚无报道。
[0005]本发明的目的在于提供一种匹配厚度薄、且吸波频段宽的锆掺杂钡铁氧体吸波材料及其制备方法。[0006]本发明的锆掺杂钡铁氧体吸波材料，其化学式为BaFe12_xZrx019，其中x= 0.3^0.5，所述锆掺杂钡铁氧体为多晶粉体，钡铁氧体中同时存在Fe3+和Fe2+。[0007]本发明的锆掺杂钡铁氧体吸波材料的方法，步骤如下: O将硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆按摩尔比1:11.5^11.7:0.3^0.5混合，加入去离子水搅拌至充分溶解，获得硝酸盐溶液，其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为
1.5~2.5mol/L ；
2)将EDTA(乙二胺四乙酸)置于去离子水中，于80°C~90°C下搅拌至完全溶解，EDTA的摩尔浓度为0.5^1.5mol/L,再用氨水调节pH值至5~7，得到EDTA溶液；
3)将步骤I)的硝酸盐溶液逐滴加入到步骤2)所得的EDTA溶液中，EDTA与硝酸盐溶液中金属离子总量的摩尔比为5:1，并继续在80 V°C加热搅拌获得溶胶；将所得溶胶在10(Tl4(rC干燥，得到蓬松状干凝胶；
4)将干凝胶置于马弗炉中，在23(T250°C保温1.5~4.5 h，接着以3~5°C /min的速度升温到460~48(TC保温1.5~4.5h，再以5~10。。/min的速度升温到600~800。。保温1.5~4.5h，然后以5~10°C /min的速度升温到80(T100(TC保温1.5~4.5h，最终以1(T20°C /min的速度升温到1250°C~1350°C保温1.5^4.5h，得到烧结后的锆掺杂钡铁氧体粉料；
5)将烧结后的锆掺杂钡铁氧体粉料在玛瑙研钵中研磨1~3小时，得到锆掺杂钡铁氧体吸波材料。
[0008]本发明具有的有益效果是:
本发明锆掺杂钡铁氧体吸波材料体系中由于Fe2+的存在，可实现双共振甚至三共振损耗机制，导致对电磁波的双峰甚至三个峰的宽频吸收。同时利用Zr4+取代钡铁氧体中Fe3+的2b和4f位，可使吸收损耗峰频率向更低频移动。使这种多共振损耗机制的频率调制范围更宽，控制的吸波材料的应用频段也得以大大拓宽。另外，由于锆的掺入显著提高了介电损耗，使吸波材料的匹配厚度大大降低。最终可使锆掺杂的钡铁氧体吸波频带控制在22~40GHz频率范围内，最大有效吸收频宽约12.5GHz，最佳匹配厚度仅为I mm左右，比已经报道的钛掺杂体系样品降低了约2~3倍，在特定频率处最佳反射损耗RL可达-36 dB。本发明吸波粉体材料的制备工艺简单，成本低廉，可用于制备吸波涂层，并有望在电磁波屏蔽和隐身领域得到广泛应用。



[0009]图1是实施例1获得的锆掺杂钡铁氧体吸波材料BaFe11.5Zr0.5019在18~26.5GHz频段内吸波性能随频率的变化关系曲线；
图2是实施例1获得的锆掺杂钡铁氧体吸波材料BaFelh5Zra5O19在26.5^40GHz频段内吸波性能随频率的变化关系曲线；
图3是实施例2获得的锆掺杂钡铁氧体吸波材料BaFelh6Zra4O19在18~26.5GHz频段内吸波性能随频率的变化关系曲线；
图4是实施例2获得的锆掺杂钡铁氧体吸波材料BaFelh6Zra4O19在26.5^40GHz频段内吸波性能随频率的变化关系曲线；
图5是实施例3获得的锆掺杂钡铁氧体吸波材料BaFelh7Zra3O19在18~26.5GHz频段内吸波性能随频率的变化关系曲线；
图6是实施例3获得的锆掺杂钡铁氧体吸波材料BaFelh7Zra3O19在26.5^40GHz频段内吸波性能随频率的变化关系曲线。

[0010]以下结合实施例进一步说明本发明。
[0011]实施例1:
1)将硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆按摩尔比1:11.5:0.5混合，加入去离子水搅拌3 h溶解获得硝酸盐溶液，其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为1.5mol/L ；
2)将EDTA置于去离子水中，于80°C下搅拌至完全溶解，EDTA的摩尔浓度为0.5mol/L,再用氨水调节PH值至5，得到EDTA溶液；
3)将硝酸盐溶液逐滴加入到EDTA溶液中，其中EDTA与硝酸盐溶液中金属离子总量的摩尔比为5:1，并继续在80°C加热搅拌获得溶胶；将所得溶胶在100°C干燥，得到蓬松状干凝胶；
4)将干凝胶置于马弗炉中，在230°C保温4.5h，接着以3°C /min的速度升温到460°C保温4.5h，再以5°C /min的速度升温到800°C保温1.5h，然后以10°C /min的速度升温到1000°C保温1.5h，最终以10°C /min的速度升温到1250°C进行保温4.5h，得到烧结后的
BaFelh5Zra5O19 粉料;
5)将烧结后的BaFelh5Zra5O19粉料在玛瑙研钵中研磨I小时，得到锆掺杂钡铁氧体吸波材料。
[0012]本例制得的BaFe11.5Zra5019吸波材料为多晶粉体，钡铁氧体中同时存在Fe3+和Fe2+，其吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪E8363C测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比8:3在80°C均匀混合，控制共振厚度在1.2mm进行测试。
[0013]图1和图2分别是实施例1获得的吸波材料BaFe11.5Zr0.5019在18~26.5GHz和26.5^40GHz频段内吸波性能随频率的变化关系曲线。可以看到，在18~40GHz频率范围内，24.6GHz和28.0GHz处各出现了一个吸收峰，可见锆掺杂钡铁氧体粉体中形成了双共振损耗机制；此外在厚度仅为1.2 mm的条件下，有效吸波频宽(即RL〈-10dB)达12.6GHz，在24.6GHz处的吸波损耗最强，达到-31.0dB。
[0014]实施例2:
1)将硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆按摩尔比1:11.6:0.4混合，加入去离子水搅拌3.5 h溶解获得硝酸盐溶液，其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为2.0mol/L ；
2)将EDTA置于去离子水中，于85°C下搅拌至完全溶解，EDTA的摩尔浓度为1.0mol/L,再用氨水调节PH值至6，得到EDTA溶液；
3)将硝酸盐溶液逐滴加入到EDTA溶液中，EDTA与硝酸盐溶液中金属离子总量的摩尔比为5:1，并继续在85 °C加热搅拌获得溶胶；将所得溶胶在140°C干燥，得到蓬松状干凝胶；
4)将干凝胶置于马弗炉中，在240°C保温3h，接着以4°C /min的速度升温到470°C保温3h，再以10°C /min的速度升温到700°C保温3h，然后以5°C /min的速度升温到900°C保温3h，最终以15°C /min的速度升温到1300°C进行保温3h，得到烧结后的BaFelh6Zra4O19粉料；
5)将烧结后的BaFelh6Zra4O19粉料在玛瑙研钵中研磨2小时，得到锆掺杂钡铁氧体吸波材料。
[0015]本例制得的BaFe11.6Zra4019吸波材料为多晶粉体，钡铁氧体中同时存在Fe3+和Fe2+，其吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪E8363C测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比8:3在80°C均匀混合，控制共振厚度在1.1mm进行测试。
[0016]图3和图4分别是实施例2获得的吸波粉体材料BaFelh6Zra4O19在18~26.5GHz和26.5^40GHz频段内吸波性能随频率的变化关系曲线。可以看到，在18~40GHz频率范围内，23.3GHz, 28.9GHz和29.7GHz处各出现了一个吸收峰，可见锆掺杂钡铁氧体粉体中形成了三共振损耗机制；此外在厚度仅为1.1 mm的条件下，有效吸波频宽(即RL〈-10dB)达12.1GHz，在29.7GHz处的吸波损耗最强，达到-36.7dB。
[0017]实施例3:
1)将硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆按摩尔比1:11.7:0.3混合，加入去离子水搅拌4 h溶解获得硝酸盐溶液，其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为2.5mol/L ；
2)将EDTA置于去离子水中，于90°C搅拌至完全溶解，EDTA的摩尔浓度为1.5mol/L，再用氨水调节PH值至7，得到EDTA溶液；
3)将硝酸盐溶液逐滴加入到EDTA溶液中，EDTA与硝酸盐溶液中金属离子总量的摩尔比为5:1，并继续在90 °C加热搅拌获得溶胶；将所得溶胶在120 °C干燥，得到蓬松状干凝胶；
4)将干凝胶置于马弗炉中，在250°C保温1.5 h，接着以5°C /min的速度升温到480°C保温1.5h，再以10°C /min的速度升温到600°C保温4.5h，然后以10°C /min的速度升温到800°C保温4.5h，最终以20°C /min的速度升温到1350°C进行保温1.5h，得到烧结后的
BaFelh7Zra3O19 粉料；
5)将烧结后的BaFelh7Zra3O19粉料在玛瑙研钵中研磨3小时，得到锆掺杂钡铁氧体吸波材料。
[0018]本例制得的BaFe11.7Zra3019吸波材料为多晶粉体，钡铁氧体中同时存在Fe3+和Fe2+，其吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪E8363C测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比8:3在80°C均匀混合，控制共振厚度在1.0mm进行测试。
[0019]图5和图6分别是实施例3获得的吸波粉体材料BaFelh7Zra3O19在18~26.5GHz和26.5^40GHz频段内吸波性能随频率的变化关系曲线。可以看到，在18~40GHz频率范围内，27.4GHz, 31.2GHz和32.6GHz处各出现了一个吸收峰，可见锆掺杂钡铁氧体粉体中形成了三共振损耗机制；此外在厚度仅为1.0 mm的条件下，有效吸波频宽(即RL〈-10dB)达
10.6GHz，在27.4 GHz处的吸波损耗最强，达到-20.9dB。