专利名称：：热稳定的聚四氟乙烯纤维及其制备方法：分散纺丝的或湿法PTFE纱线典型地是通过如下方法制备的形成含有聚(四氟乙烯)粒子的水性分散体以及纤维素醚基体聚合物的纺丝混合物。然后，将所述纺丝混合物在相对低的压力(例如，小于150磅每平方英寸)下，通过一个小孔，挤出到通常含有硫酸的凝固成型溶液中，从而使基体聚合凝固成型并形成中间型纤维结构。所述中间型纤维结构一旦被洗去酸和盐，就通过一系列加热的辊，使所述纤维结构干燥并将PTFE粒子烧结成连续的PTFE长丝纱线。为了提高PTFE纱线的生产率并改善所述纱线的功能性质(例如韧性)，经常通过使纱线通过一系列旋转速度比加热的辊的旋转速度快的拉伸辊来加快所述纱线在最后一对加热的辊上的速度，从而拉伸干燥并烧结的纱线。这样，所述纱线在最后一对加热的辊上被拉伸或拉长，因为其被拉伸辊收回的速度大于其被加热的辊供给的速度。所述纱线被拉伸的量被称为拉伸长度或拉伸比。对于分散纺丝的PTFE纱线而言，典型的拉伸比为6.77.4(即纱线被拉伸至大于其拉伸前长度的6.77.4倍的长度)。拉伸后，所述纱线被缠绕成包。尽管拉伸PTFE纱线使所述纱线的韧性得到提高，其也具有不期望的影响降低了所述纱线的热稳定性和纱线断裂前的伸长率。因此，需要一种制备分散纺丝的PTFE纱线的方法，所述方法能提高生产率，同时又能保持或提高纱线的热稳定性和纱线断裂前的伸长率。在分散纺丝PTFE纱线中，保持或提高纱线热稳定性的主要益处集中在热气体过滤市场上。由于由PTFE纱线制备的过滤介质被暴露并且连续工作于空气温度通常处于或者高于260摄氏度的应用中，有必要在交付使用之前，对PTFE纱线进行热处理。当该步骤完成时，由分散纺丝的PTFE均聚物所制备的标准纱线收縮20X或更多。尽管得到的收縮PTFE纱线过滤介质表现良好，其需要用户购买更多量的PTFE纱线，以弥补由于收縮所造成的过滤器表面积的损失。
烧结分散纺丝的中间型PTFE纤维结构，会导致所述结构中的PTFE粒子熔合并缠绕，从而形成连续PTFE长丝纤维。拉伸连续PTFE长丝纤维，会导致所述纤维的伸长，并使PTFE分子在一定程度上进行分子排列和取向。这种情况导致在纤维内产生内应力，所述内应力通过克服缠绕力而产生。根据现有技术，连续的PTFE长丝纤维在拉伸之后，被快速冷却至PTFE的Tg以下(PTFE的Tg约为320350°C，取决于所述PTFE的分子量)，以就地5冻结或保持排列的分子以对抗内应力和缠绕力。据信，当这种连续的PTFE长丝纤维随后被加热至接近或高于所述PTFE分子的Tg时，例如在热气体过滤应用期间，保持所述PTFE分子排列的力松弛并因此在一定程度上被克服，由此导致所述纤维收縮，因为所述PTFE分子处于较低程度的排列状态和取向。本发明基于如下发现通过改变分散纺丝的PTFE纤维纱线的拉伸方法(drawingscenario)，能推翻长久以来就建立的认识——提高PTFE纱线的总的拉伸比会降低纱线断裂前的伸长率；同时还能提高所述纱线的热稳定性(即，降低所述纱线在升高的温度下的收縮量)。根据本发明，在连续PTFE长丝纤维通过烧结形成后，所述纤维被拉伸，并且在高于所述PTFE分子的Tg的温度下使所述PTFE分子排列并保持一段时间。据信，通过在Tg下或高于Tg下保持拉伸的纤维，同时保持所述纤维长度，使由拉伸产生的纤维内部的内应力完全松弛。进一步相信，当所述连续PTFE长丝纤维稍后被置于接近或高于所述PTFE分子的Tg的温度下时，会较少发生收縮，因为所述纤维的内应力和缠绕力被事先松弛了。这样，通过拉伸经烧结的PTFE纱线，随后将拉伸的PTFE纱线热定形或热稳定化，提供了一种表现出提高的热稳定性和纱线断裂前的伸长率的分散纺丝的PTFE纱线。在本发明的一个方面中，提供了一种制备热稳定的PTFE纤维纱线的方法，其包括以加热并使其通过一系列以1X旋转/分钟运转的烧结辊的方式将所述纱线烧结，然后以使其通过一对以IX旋转/分钟运转的拉伸辊的方式将所述纱线冷却，然后以使其通过所述拉伸辊与一系列以6X旋转/分钟运转的热定形辊之间的方式将所述纱线拉伸，最后以使其通过运转中的热定形辊的方式将所述纱线热定形。在本发明的另一个方面中，提供了一种400但尼尔的PTFE纤维，当在300°C的温度下处理30分钟时，所述纤维表现出少于9%的收縮率，其中所述PTFE纤维是一种或多种复丝纤维，并且为分散纺丝的纤维。在本发明的另一个方面中，提供了一种400但尼尔的PTFE纤维，当在300°C的温度下处理30分钟时，所述纤维表现出少于15X的收縮率，其中所述PTFE纤维是一种或多种复丝纤维，并且为分散纺丝的纤维。在本发明的又一个方面中，提供了一种1200但尼尔的PTFE纤维，所述纤维当在300°C的温度下处理30分钟时，表现出少于5%的收縮率，其中所述PTFE纤维是一种或多种复丝纤维，并且为分散纺丝的纤维。附图简介图1是示意了按照本发明制备的数量为400但尼尔的纱线的热稳定性的图。图2是示意了按照本发明制备的数量为1200但尼尔的纱线的热稳定性的图。本发明的最佳实施方式本发明涉及一种分散纺丝的含氟聚合物纤维，所述纤维表现出改进的纤维断裂前的伸长率以及提高的热稳定性。"分散纺丝"是指，所述纤维是通过如下方法制备的形成不溶的含氟聚合物粒子，如PTFE和通常被称为氟化烯烃聚合物的聚合物的分散体，将所述分散体与可溶的基体聚合物的溶液混合以制备纺丝混合物。然后，通过将所述混合物挤出到凝固成型溶液中(在所述凝固成型溶液中，所述基体聚合物变得不可溶)，将该纺丝混合物凝固成型为中间型含氟聚合物纤维结构。—种通常被用于对PTFE以及相关的聚合物进行纺丝的方法包括将所述聚合物从聚合物粒子的水性分散体和粘胶丝液(viscose)中纺丝，其中纤维素黄原酸盐是基体聚合物的可溶形式，正如例如美国专利3，655，853;3，114，672和2，772，444所教导的那样。优选地，与采用粘胶丝液的那些方法相比，本发明的含氟聚合物纤维是采用更环境友好的方法制备的。一种这样的方法已描述在美国专利5，820，984;5，762，846和5，723，081中，所述专利已通过引用的方式全文并入本发明。一般地，这种方法采用了纤维素醚聚合物，如甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素或羧甲基纤维素，作为可溶的基体聚合物，以代替粘胶丝液。—旦洗去酸和盐，通过加热所述纤维并使其通过一系列在高于所述纤维的PTFE分子的Tg下运行的烧结辊，所述中间型含氟聚合物纤维结构被烧结并部分干燥。烧结所述结构使所述含氟聚合物粒子熔合并缠绕，形成连续的含氟聚合物长丝纤维。烧结之后，将部分干燥的连续含氟聚合物长丝纤维直接从所述一系列烧结辊传送至一系列在环境温度下运行的拉伸辊。其结果是，所述连续含氟聚合物长丝纤维稍稍冷却，优选约30华氏度，但仍保持过渡状态。烧结之后，将所述纤维直接从所述一系列拉伸辊传送至一系列以大于所述一系列烧结和拉伸辊的速度旋转的热定形辊，将所述连续含氟聚合物长丝纤维拉伸或拉长。其结果是，所述连续含氟聚合物长丝纤维，在最后一个拉伸辊的附近与第一个热定形辊之间被加速和拉伸，并滑过最后的拉伸辊，从而使纤维拉伸。优选地，所述一系列加热辊在约六倍于所述一系列拉伸辊的旋转速度下运行。这使得纤维具有6.77.4的总拉伸比。拉伸之后，以使所述纤维通过所述一系列热定形辊的方式，将所述连续的含氟聚合物长丝纤维进一步干燥并热定形或热稳定化。所述热定形辊是在高于所述一系列拉伸辊，并且实质上与烧结辊相同的温度下运行的。其结果是，被拉伸的连续含氟聚合物长丝纤维被加热并在所述热定形辊的温度下或该温度附近保持一段时间，使由拉伸所导致的在纤维内产生的内应力松弛。热定形之后，将所述连续的含氟聚合物长丝缠绕并储存。通过下文的实施例，将对本发明进一步详细地进行解释。在每个实施例中，中间型纤维素醚基PTFE纤维结构是按照美国专利5，820，984;5，762，846和5，723，081所述的方法制备的，并且随后对其进行处理。在一个例子中，纤维结构是根据现有技术进行处理的，并制备且检测了数量为400但尼尔6.7但尼尔每长丝的PTFE纱线，以与本发明的PTFE纱线进行比较。在另一个例子中，纤维结构是按照本发明的方法进行处理的，并制备且检测了数量为400但尼尔6.7但尼尔每长丝的PTFE纱线。在另一个例子中，纤维结构是按照本发明的方法进行处理的，并制备且检测了数量为1200但尼尔6.7但尼尔每长丝的PTFE纱线。除非下文另有说明，在每个例子中，测量了PTFE纱线的拉伸比，断裂前的伸长率、韧性和收縮率。所有收縮率数据都是在处于张紧状态下，被放入标准烘箱中处理30分钟的6个试样的平均值。所有拉伸测试数据都是来自4个不同的线轴中每一个的5股纱线断裂的平均值。所有的拉伸都是在标准拉力测定仪上进行的。断裂前的伸长率被测定为在拉力测定仪上的断裂强度。关于拉伸强度和断裂前的伸长率，更具体地为，将纤维部分拉伸，并且采用拉力测定仪对纤维施加力。在整个拉伸过程中，测量施加到纤维上的力的量。拉伸强度是通过全部的磅力除以但尼尔而确定的。纤维断裂前的伸长量就是所述伸长率。例如，对6英寸长的7纤维进行拉伸并测试。在断裂时，纤维的长度为7.2英寸。这样，拉伸的量为1.2英寸。将该值除以初始长度6英寸，得到了断裂前的伸长率为0.20或者20%(断裂时的伸长率)。对照纱线——400但尼尔6.7但尼尔每长丝的纱线，用标准拉伸方法制备由密度为1.275克每立方厘米的纺丝混合物制备中间型PTFE纤维结构。然后，按如下方法对所述纤维结构进行处理通过使其通过一系列加热的辊，将其加热至高于所述PTFE分子的Tg约两倍的温度。将得到的连续PTFE长丝纤维直接通过一系列拉伸辊，所述拉伸辊在环境温度下运行，并且以大于所述加热的辊约六倍的速度旋转。PTFE对照纱线的制备条件和目标成品纱线的性质如下所述。纺丝混合比1.275g/cc拉伸比-单歩6.7目标伸长率22%典型地获得的韧性1.8g/d目标色"L"15.00在177dC下的收縮率7.58%在230dC下的收縮率5.33%在260dC下的收縮率13.67%在300dC下的收縮率21.25%实施例1—400但尼尔6.7但尼尔每长丝的纱线，用改变的拉伸方法制备对下面参数进行调节，以确定它们对韧性和热稳定性的影响拉伸长度或总拉伸比，烧结过程中纱线拉伸的步骤，在拉伸后增加一个退火或热定形步骤，以及纺丝混合密度。所述测试是在400但尼尔6.7但尼尔每长丝的纱线上进行的。测试了六组条件，结果是正面的。发现能推翻长久以来就建立的关联——提高总拉伸会降低伸长率并且提高韧性，同时将纱线在高温下的收縮量降低了35%。所述改变的拉伸方法的连续性令人惊讶地好，从而获得了比预期更高的生产率。在所有情况下，借助两个阶段或者提前拉伸来提高总的拉伸，产生了比在标准拉伸区域中提高的总拉伸比更好的连续性。所述测试包括2个不同的纺丝混合比。它们是1.275克每立方厘米和1.291克每立方厘米。1.275克每立方厘米被认为是标准纺丝混合比，并且在确定的范围内在Tef1on⑧纱线上商业使用。所有标记为"i"的测试条件都是在该纺丝混合比下进行的。1.291克每立方厘米被认为是"富含PTFE"的纺丝混合比，目前没有在确定的范围内，在Tef1on⑧纱线上商业使用。所有标记为"2"的测试条件都是在该纺丝混合比下进行的。测试是在3种不同的拉伸方法下进行的，得到了6个试样组。拉伸方法被记为A、8B和C，得到了测试条件1A、1B、1C、2A、2B和2C。"A"试样表示标准拉伸方法，但是具有提高的总拉伸。"B"试样表示将总拉伸分为2步，例如在一组辊之间拉伸，然后在第二组辊上热定形，随后进行第二次拉伸。该方法没有优点。"C"试样表示本发明的拉伸方法。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如所述数据所示，当在标准拉伸条件下拉伸比增加时，伸长率如预期的那样减小了。但是，在改变的拉伸方法中，这种关联被推翻，并且表现出未预料到的结果。"B"测试表明，在两种拉伸方法下提高的伸长率，而"C"条件下的伸长率结果显著增大。韧性没有在所述纺丝混合方法的任一个中受到正面影响。尽管韧性在1.291g/cc的条件下仍然保持相对不受影响的状态，但是在标准的1.275g/cc条件下，由于拉伸方法偏离标准条件，出现了显著的强度损失。"C"试样的热稳定性在测试1和2的条件下，都得到了显著的提高。对获得的收縮率的图形表征在图1中给出。测试2——以在缠绕之前进行预先拉伸阶段和热定形的方式，制备1200但尼尔6.7但尼尔每长丝的纱线这是所进行的第二个测试，其目的是为了获得在高温下具有提高的尺寸稳定性的纱线。该测试制备了420磅的1200但尼尔6.7但尼尔每长丝的纤维，所述纤维的韧性稍稍降低，但尼尔均匀性得到改善，以及高温下的尺寸稳定性显著提高。在测试过程中，将纺丝混合密度保持在59.5或1.29克每立方厘米的输出量。纱线以6.2X的比例拉伸。由于无法解释的持续近6小时的纺丝混合物的密度波动(upset)，测试得到了小于50%的分散产率(dispersionyield)。平均线轴尺寸为1.3磅。在测试过程中所制备的线轴标准1200但尼尔竞争(campaign)—般产生平均线轴尺寸为5磅的12000-15000磅的纱线。拉伸性质1200但尼尔的拉伸性质<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>纱线在高温下的收縮率按如下方法测量对200毫米长的纱线进行测量，将其放入预先加热的、校准的、热空气烘箱中30分钟，然后测量。然后确定收縮百分比。对结果和测试设置的图形表征如图4所示。本领域技术人员将会熟知，可在上述说明的范围之内，进行各种改变。处于本领域技术人员的能力范围之内的这种改变也构成了本发明的一部分，并且包含在下文的权利要求中。已经说明了本发明的本质，所要求的权利要求如下。权利要求聚四氟乙烯纤维，当其经过300℃的温度处理30分钟时，表现出小于9％的收缩率，其中所述聚四氟乙烯纤维是一种或多种复丝纤维以及分散纺丝纤维。2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯纤维，其中当经过26(TC的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于4%的收縮率。3.如权利要求1所述的聚四氟乙烯纤维，其中当经过23(TC的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于5.5%的收縮率。4.如权利要求1所述的聚四氟乙烯纤维，其中当经过177t:的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于2%的收縮率。5.如权利要求1所述的聚四氟乙烯纤维，表现出大于聚四氟乙烯纤维的约30%的断裂前的伸长率。6.如权利要求2所述的聚四氟乙烯纤维，其中当经过23(TC的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于5.5%的收縮率；并且当经过177t:的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于2%的收縮率。7.如权利要求1所述的聚四氟乙烯纤维，其中所述纤维处于385但尼尔412但尼尔的范围之内。8.如权利要求1所述的聚四氟乙烯纤维，按照包括如下步骤的方法制备烧结所述聚四氟乙烯纤维，之后拉伸所述聚四氟乙烯纤维，和之后热定形所述聚四氟乙烯纤维。9.如权利要求8所述的聚四氟乙烯纤维，其中所述方法为所述聚四氟乙烯纤维提供了约7.4的总拉伸比。10.聚四氟乙烯纤维，当其经过30(TC的温度处理30分钟时，表现出小于15%的收縮率，其中所述聚四氟乙烯纤维是一种或多种复丝纤维以及分散纺丝纤维。11.如权利要求10所述的聚四氟乙烯纤维，其中当其经过260°C的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于9%的收縮率。12.如权利要求10所述的聚四氟乙烯纤维，其中当经过23(TC的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于5%的收縮率。13.如权利要求10所述的聚四氟乙烯纤维，其中当经过177t:的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于3%的收縮率。14.如权利要求11所述的聚四氟乙烯纤维，其中当经过23(TC的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于5%的收縮率；并且当经过177°C的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于3%的收縮率。15.如权利要求10所述的聚四氟乙烯纤维，按照包括如下步骤的方法制备烧结所述聚四氟乙烯纤维，之后拉伸所述聚四氟乙烯纤维，和之后热定形所述聚四氟乙烯纤维。16.如权利要求15所述的聚四氟乙烯纤维，其中所述方法为所述聚四氟乙烯纤维提供了约7.4的总拉伸比。17.如权利要求15所述的聚四氟乙烯纤维，其中所述方法获得了大于所述聚四氟乙烯纤维的约20%的断裂前的伸长率。18.如权利要求15所述的聚四氟乙烯纤维，由具有约1.275克每立方厘米的纺丝混合物密度的混合物制备。19.如权利要求16所述的聚四氟乙烯纤维，其中所述纤维处于385但尼尔412但尼尔的范围之内。20.聚四氟乙烯纤维，当其经过30(TC的温度处理30分钟时，表现出小于5^的收縮率，其中所述聚四氟乙烯是一种或多种复丝纤维以及分散纺丝纤维。21.如权利要求20所述的聚四氟乙烯纤维，其中当其经过26(TC的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于4.5%的收縮率。22.如权利要求20所述的聚四氟乙烯纤维，其中当经过23(TC的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于3%的收縮率。23.如权利要求20所述的聚四氟乙烯纤维，其中当经过177t:的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于2%的收縮率。24.如权利要求21所述的聚四氟乙烯纤维，其中当经过23(TC的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于3%的收縮率；并且当经过177°C的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于2%的收縮率。25.如权利要求20所述的聚四氟乙烯纤维，其中所述纤维处于600但尼尔1350但尼尔的范围之内。26.如权利要求20所述的聚四氟乙烯纤维，其中所述纤维表现出大于所述聚四氟乙烯纤维的约40%的断裂前的伸长率。27.如权利要求20所述的聚四氟乙烯纤维，通过一种能为所述聚四氟乙烯纤维提供约6.7或更高的总拉伸比的方法制备。28.如权利要求20所述的聚四氟乙烯纤维，按照包括如下方法制备烧结所述聚四氟乙烯纤维，之后拉伸所述聚四氟乙烯纤维，之后热定形所述聚四氟乙烯纤维。29.制备纤维的方法，包括制备含氟聚合物纤维，所述纤维是一种或多种复丝纤维以及分散纺丝纤维，随后烧结所述含氟聚合物纤维，随后拉伸所述含氟聚合物纤维，并且随后热定形所述含氟聚合物纤维。30.如权利要求29所述的方法，进一步包括在烧结之后，拉伸之前，冷却所述含氟聚合物纤维。31.如权利要求29所述的方法，其中所述含氟聚合物纤维是聚四氟乙烯纤维。32.如权利要求29所述的方法，其中通过将所述含氟聚合物纤维加热并使其通过一系列烧结辊而烧结所述含氟聚合物，所述烧结辊在第一温度和第一旋转速度下运行。33.如权利要求32所述的方法，其中通过使所述含氟聚合物纤维通过一系列拉伸辊和一系列热定形辊之间而拉伸所述含氟聚合物纤维，所述拉伸辊在第二温度和第二旋转速度下运行，所述热定形辊在第三温度和第三旋转速度下运行。34.如权利要求33所述的方法，其中通过使所述聚四氟乙烯纤维通过一系列热定形辊而将所述含氟聚合物纤维热定形。35.如权利要求33所述的方法，其中所述第一旋转速度和第二旋转速度实质上是相同的。36.如权利要求33所述的方法，其中所述第三旋转速度比第二旋转速度高。37.如权利要求36所述的方法，其中所述第三旋转速度比第二旋转速度高至少5倍。38.如权利要求36所述的方法，其中所述第二温度比第一温度和第三温度低。39.如权利要求38所述的方法，其中当其经过300°C的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于5%的收縮率。40.如权利要求38所述的方法，其中拉伸所述含氟聚合物纤维导致所述含氟聚合物纤维的总拉伸比为约6.7约7.4。41.如权利要求38所述的方法，其中所述纤维表现出所述纤维的约30%约60%的断裂前的伸长率。42.制备纤维的方法，包括从纺丝混合物中挤出中间型含氟聚合物纤维，随后烧结所述中间型含氟聚合物纤维，随后拉伸所述中间型含氟聚合物纤维，并且随后热定形所述中间型含氟聚合物纤维，其中当经过30(TC的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于15%的收縮率。43.如权利要求42所述的方法，其中拉伸所述中间型含氟聚合物纤维导致所述中间型含氟聚合物纤维的总拉伸比为约6.7或更高。44.如权利要求42所述的方法，其中所述纤维表现出大于所述纤维的约30%的断裂前的伸长率。45.如权利要求42所述的方法，其中所述纺丝混合物具有约1.275克每立方厘米约1.291克每立方厘米的密度。46.如权利要求42所述的方法，其中当经过300°C的温度处理30分钟时，所述纤维表现出小于5%的收縮率。47.如权利要求42所述的方法，其中所述纤维是聚四氟乙烯纤维。48.制备纤维的方法，包括形成含有聚(四氟乙烯)粒子的分散体的纺丝混合物，由所述纺丝混合物形成中间型含氟聚合物纤维结构，烧结所述中间型含氟聚合物纤维结构并形成连续的含氟聚合物长丝纱线，拉伸所述连续的含氟聚合物长丝纱线，并且随后将所述连续的含氟聚合物长丝纱线热定形。全文摘要一种分散纺丝的聚四氟乙烯纤维，其表现出改进的断裂前的伸长率，提高的热稳定性，所述纤维由如下方法制备形成含有聚(四氟乙烯)粒子的分散体的纺丝混合物，由所述纺丝混合物形成中间型含氟聚合物纤维结构，烧结所述中间型含氟聚合物纤维结构，并且形成连续的含氟聚合物长丝纱线，拉伸所述连续的含氟聚合物长丝纱线，随后将所述连续的含氟聚合物长丝纱线热定形。文档编号D01F6/12GK101778968SQ200880025580公开日2010年7月14日申请日期2008年6月13日优先权日2007年6月14日发明者M·唐克斯申请人:东丽含氟纤维(美国)公司