专利名称：金属络合物作为氧化催化剂的应用的制作方法 含过氧化物的漂白剂一度用在洗涤和清洁过程中。这些试剂在餐具洗涤机中是特别有用的，它们有助于除去在烹调过程中在陶器和其它厨房用具上产生的食物残渣和污渍。它们对例如由西红柿类食物和茶产生的那些有色污渍等起特别重要的作用。已经发现，含过氧化物的漂白剂在90℃或90℃以上的液体温度下性能良好，但是随着温度降低，它们的性能显著地降低。因此，当在餐具洗涤机中在较低的温度下洗涤陶器和其它厨房用具时，存在不能完全除去污渍的问题。从美观的角度来看，这是令人不愉快的，而且这也存在不卫生的问题。已经知道，以合适的盐形式加入的各种过渡金属离子或含有这些阳离子的配位化合物能活化H2O2。这种方式可以增加H2O2或释放H2O2的前体或其它过氧化合物的漂白作用，而在较低温度下它们的漂白作用不令人满意。对于餐具洗涤机而言，过渡金属离子和配体的组合特别重要，它的过氧化活化作用不仅表现在过氧化氢酶样歧化中，而且表现在对基质(污渍和食物)的氧化增加的趋势。后一种活化作用在目前的情况中将是不希望的，它甚至能损害H2O2及其衍生物的漂白效果，而在低温下漂白效果是不充分的。关于具有有效的漂白作用的H2O2活化，目前认为具有各种配体的锰络合物的单核和多核变体是特别有效的，所述的配体尤其是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷和备选的含氧桥联配体。这些催化剂在实际条件下具有足够的稳定性，并且含有包括Mnn+在内的生态上可接受的金属阳离子，但不幸的是，采用它们的成本较高。
因此，本发明的目的是，提供满足上述要求的用于氧化过程的改进的金属络合物催化剂，尤其是改进过氧化物在餐具洗涤环境中的作用，而对被清洗的物品和餐具洗涤机本身不产生任何明显的损坏。因此本发明涉及式(1)的金属络合物的自动餐具洗涤机清洁制剂，该制剂包含(a)式(1)的金属络合物作为氧化反应的催化剂[LnMemXp]zYq(1)其中，Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜；X是配位或桥联基团；n和m各自相互独立地是1～8的整数；p是0～32的整数；z是金属络合物的电荷数；Y是平衡离子；q＝z/(Y的电荷数)，和L是式(2)表示的配体 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自相互独立地是氢；未取代的或取代的C1-18烷基或芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每种情况中是氢、阳离子或未取代或取代的C1-18烷基或芳基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每种情况中是氢或未取代或取代的C1-18烷基或芳基；-NR14R15；-(C1-6亚烷基)-NR14R15；-N?R14R15R16；-(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16；-N(R13)-(C1-6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-6亚烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16；-N[(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16]2；-N(R13)-N-R14R15或-N(R13)-N?R14R15R16，其中R13如上述定义，R14、R15和R16各自相互独立地是氢或未取代或取代的C1-18烷基或芳基，或R14和R15与键合它们的氮原子形成未取代或取代的5、6或7元环，这些环含有或不含有更多杂原子；其前提条件是(i)取代基R1～R11中至少一个含有不直接键合到三个吡啶环A、B和C中任一个上的季铵氮原子，和(ii)在Me是Mn(II)、R1～R5和R7～R11是氢和R6是 的情况中，Y既不是I-也不是Cl-；和(b)磺化聚合物。所述的C1-18烷基基团一般是例如直链或支链烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或直链或支链戊基、己基、庚基或辛基。优选C1-12烷基基团，尤其是C1-8烷基基团，优选C1-4烷基基团。所述的烷基基团可以是未取代的，或具有例如羟基、C1-4烷氧基、磺基或硫酸根取代基，尤其是具有羟基取代基。优选相应的未取代的烷基基团。特别优选甲基和乙基，尤其是甲基。
一般考虑到的芳基基团的例子是未取代的或具有以下取代基的苯基或萘基C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代或烷基部分具有羟基取代基的N-一C1-4烷基氨基或N，N-二C1-4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基(其中氨基可被季铵化)、苯基、苯氧基或萘氧基。优选的取代基是C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯基和羟基。特别优选相应的苯基基团。
所述的C1-6亚烷基一般例如为直链或支链亚烷基基团，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基或亚正丁基。所述的亚烷基基团可以是未取代的，或是具有例如羟基或C1-4烷氧基取代基。
卤素一般优选为氯、溴或氟，特别优选氯。
一般考虑到的阳离子的例子是碱金属阳离子，例如锂、钾，尤其是钠；碱土金属阳离子，例如镁和钙；和铵阳离子。优选相应的碱金属阳离子，尤其是钠。
Me的合适金属离子例如为II～V价氧化态的锰、III和IV价氧化态的钛、I～IV价氧化态的铁、I～III价氧化态的钴、I～III价氧化态的镍和I～III价氧化态的铜，特别优选锰，尤其是II～IV价氧化态的锰，优选II价氧化态。也可以提及IV价钛、II～IV价铁、II～III价钴、II～III价镍和II～III价铜，尤其是II～IV价铁。
对于基团X，考虑到的有例如CH3CN、H2O、F-、Cl-、Br-、HOO-、O22-、O2-、R17COO-、R17O-、LMeO-和LMeOO-，其中R17是氢、-SO3C1-4烷基或未取代或取代的C1-C18烷基或芳基，以及C1-18烷基、芳基，L和Me具有上下文中给出定义和优选含意。R17特别优选为氢、C1-4烷基、磺基苯基或苯基，尤其是氢。
作为平衡离子Y，考虑到的有例如为R17COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、R17SO3-、R17SO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-和I-，其中R17是氢或未取代的或取代的C1-18烷基或芳基。作为C1-18烷基或芳基的R17具有上下文中给出定义和优选含意。R17尤其优选氢、C1-4烷基、苯基或磺基苯基，尤其是氢或4-磺基苯基。平衡离子Y的电荷优选为1-或2-，尤其是1-。Y也可以是常规的有机平衡离子，例如柠檬酸根、草酸根或酒石酸根。
n优选为1～4的整数，优选1或2，尤其是1。
m优选是1或2的整数，尤其是1。
p优选为0～4的整数，尤其是2。
z优选为8-～8+的整数，尤其是4-～4+，尤其优选0～4+。z更尤其优选0。
q优选为0～8的整数，尤其是0～4，尤其优选0。
R12优选为氢、阳离子、C1-12烷基或如上述未取代或取代的苯基。R12尤其优选为氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子、C1-4烷基或苯基，更尤其是氢或碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子。
R13优选为氢、C1-12烷基或如上述未取代或取代的苯基。R13尤其优选为氢、C1-4烷基或苯基，更尤其是氢或C1-4烷基，优选氢。可以提及的式-OR13基团的例子包括羟基和C1-4烷氧基，例如甲氧基，尤其是乙氧基。
当R14和R15与键合它们的氮原子一起形成5、6或7元环时，它优选为未取代的或具有C1-4烷基取代基的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷(azepane)环，其中氨基可以被季铵化，优选不直接键合到三个吡啶环A、B或C任一个上的氮原子被季铵化。哌嗪环可以在不键合到苯基基团的氮原子上具有一个或两个未取代的C1-4烷基和/或取代的C1-4烷基取代基。另外，R14、R15和R16优选为氢、未取代的或羟基取代的C1-12烷基或上述未取代或取代的苯基。特别优选氢或未取代的或羟基取代的C1-4烷基或苯基，尤其优选氢或未取代的或羟基取代的C1-4烷基，优选氢。
优选R6不是氢的式(2)的配体。
R6优选为C1-12烷基；未取代的或具有C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代或烷基部分具有羟基取代基的N-一C1-4烷基氨基或N，N-二C1-4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代基的苯基；氰基；卤素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每种情况中是氢、阳离子、C1-12烷基、或上述未取代或取代的苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每种情况中是氢、C1-12烷基或上述未取代或取代的苯基；-NR14R15；-(C1-6亚烷基)-NR14R15；-N?R14R15R16；-(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16；-N(R13)-(C1-6亚烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16；-N(R13)-N-R14R15或-N(R13)-N?R14R15R16，其中R13可以具有上述一种含意，R14、R15和R16各自相互独立地是氢、未取代或羟基取代的C1-12烷基或上述未取代或取代的苯基，或R14和R15与键合它们的氮原子一起形成未取代的或被至少一个未取代的C1-4烷基和/或取代的C1-4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中氮原子可被季铵化。
R6特别优选为未取代或由C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、苯基或羟基取代的苯基；氰基；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每种情况中是氢、阳离子、C1-C4烷基或苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每种情况中是氢、C1-C4烷基或苯基；-N(CH3)-NH2或-NH-NH2；氨基；未取代的或烷基部分具有羟基取代基的N-一C1-4烷基氨基或N，N-二C1-4烷基氨基，其中的氮原子，尤其是不键合到三个吡啶环A、B或C任一个上的氮原子可被季铵化；未取代的或烷基部分具有羟基取代基的N-一C1-4烷基-N?R14R15R16或N，N-二C1-4烷基-N?R14R15R16，其中R14、R15和R16各自相互独立地是氢、未取代或羟基取代的C1-12烷基，或如上述未取代或取代的苯基，或R14和R15与键合它们的氮原子一起形成未取代的或被至少一个未取代的C1-4烷基和/或取代的C1-4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中氮原子可被季铵化；未取代或烷基部分具有羟基取代基的N-一C1-4烷基-NR14R15或N，N-二C1-4烷基-NR14R15，其中R14和R15可以具有上述一种含意。
R6更特别优选为C1-4烷氧基；羟基；未取代或由C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯基或羟基取代的苯基；肼；氨基；未取代或烷基部分具有羟基取代基的N-一C1-4烷基氨基或N，N-二C1-4烷基氨基，其中氮原子，尤其是不键合到三个吡啶环A、B或C任一个上的氮原子可被季铵化；未取代的或被一个或两个未取代的C1-4烷基和/或取代的C1-4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中氮原子可被季铵化。同样更特别优选的基团R6是 式中alkyl＝烷基其中的环和两个烷基还可以具有取代基。
作为R6特别重要的是C1-4烷氧基；羟基；肼；氨基；未取代或烷基部分具有羟基取代基的N-一C1-4烷基氨基或N，N-二C1-4烷基氨基，其中氮原子，尤其是不键合到三个吡啶环A、B或C任一个上的氮原子可被季铵化；未取代的或被至少一个C1-4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中氮原子可被季铵化。
R6的更特别重要的例子是基团 式中alkyl＝烷基其中的环和两个烷基还可以具有取代基。
在这一点上，式(1)表示的高度优选的化合物表示如下。
作为基团R6更特别重要的是C1-4烷氧基；羟基；烷基部分具有羟基取代基的N-一C1-4烷基氨基或N，N-二C1-4烷基氨基，其中氮原子，尤其是不键合到三个吡啶环A、B或C任一个上的氮原子可被季铵化；未取代的或被至少一个C1-4烷基取代的吡咯烷、哌啶、吗啉或氮杂环庚烷环，其中氨基可被季铵化。
R6的更特别重要的例子是基团 式中alkyl＝烷基其中的环和两个烷基还可以具有取代基。
作为基团R6的例子，可以特别提及
-NHCH2CH2N(CH3)2； -N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和 在这里特别考虑的是羟基。
上面为R6给出的优选含意也适用于R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11，但是这些基团还可以是氢。
根据本发明的一个实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11是氢，R6是不同于氢的具有上述定义和优选含意的基团。
根据本发明的再一个实施方案，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10和R11是氢，R3、R6和R9是不同于氢的具有R6的上述定义和优选含意的基团。
一般地，取代基R1～R11中至少一个(优选R3、R6和/或R9)是下列基团之一-(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16；-N(R13)-(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16；-N[(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16]2；-N(R13)-N?R14R15R16，其中R13如上述定义，R14、R15和R16优选相互独立地为氢或取代或未取代的C1-18烷基或芳基，或R14和R15与键合它们的氮原子一起形成可以含有更多杂原子的取代或未取代的5、6或7元环；或-NR14R15；-(C1-6亚烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-6亚烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-N-R14R15，其中R13和R16具有上述定义，R14和R15与键合它们的氮原子一起形成未取代或由至少一个未取代C1-4烷基和/或取代的C1-4烷基取代的5、6或7元环，该5、6或7元环还可以含有更多杂原子，其中不键合到吡啶环A、B或C任一个上的至少一个氮原子被季铵化。
更优选取代基R1～R11中的至少一个(优选R3、R6和/或R9)是下列基团之一-(C1-4亚烷基)-N?R14R15R16；-N(R13)-(C1-4亚烷基)-N?R14R15R16；-N[(C1-4亚烷基)-N?R14R15R16]2；-N(R13)-N?R14R15R16，其中R13是氢、取代的或未取代的C1-12烷基或芳基，R14、R15和R16相互独立地为氢或取代或未取代的C1-12烷基或芳基，或R14和R15与键合它们的氮原子一起形成未取代或由至少一个未取代C1-4烷基和/或取代的C1-4烷基取代的5、6或7元环，该5、6或7元环还可以含有更多杂原子；或-NR14R15；-(C1-4亚烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-4亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-4亚烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-N-R14R15，其中R13和R16相互独立地为氢、取代的或未取代的C1-12烷基或芳基，R14和R15与键合它们的氮原子一起形成还可以含有更多杂原子的未取代的或取代的5、6或7元环，其中不键合到吡啶环A、B或C任一个上的至少一个氮原子被季铵化。
最优选取代基R1～R11中至少一个(优选R3、R6和/或R9)是下列基团之一-(C1-4亚烷基)-N?R14R15R16；-N(R13)-(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16；-N[(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16]2；-N(R13)-N?R14R15R16，其中R13如上述定义，R14、R15和R16相互独立地为氢或取代或未取代的C1-12烷基或芳基，或R14和R15与键合它们的氮原子一起形成未取代的或由至少一个未取代的C1-4烷基和/或取代的C1-4烷基取代的5、6或7元环，该5、6或7元环还可以含有更多杂原子；或-NR14R15；-(C1-6亚烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-6亚烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-N-R14R15，其中R13和R16具有上述含意，R14和R15与键合它们的氮原子一起形成可以含有更多杂原子的取代的或未取代的5、6或7元环，其中不键合到吡啶环A、B或C任一个上的氮原子被季铵化。
取代基R1～R11中至少一个(优选R3、R6和/或R9)可以是以下基团 式中alkyl＝烷基，alkylene＝亚烷基其中，直链或支链亚烷基可以具有取代基，且其中独立的直链或支链烷基可以具有取代基。哌嗪环也可以具有取代基。
优选取代基R1～R11中至少一个(优选R3、R6和/或R9)是以下基团
式中alkyl＝烷基，alkylene＝亚烷基其中直链或支链亚烷基可以具有取代基，且其中烷基可以相互独立地具有取代基。哌嗪环也可以具有取代基。
优选配体L是式(3)表示的那些配体 其中R’3、R’6和R’9具有R6的上述定义和优选含意，其中R’3和R’9还可以是氢，同样，其前提条件是(i)取代基R’3、R’6和/或R’9中至少一个含有不直接键合到三个吡啶环A、B或C任一个上的季铵氮原子，和(ii)在Me是Mn(II)，R’3和R’9是氢，R’6是 的情况中，Y既不是I-也不是Cl-。
配体L更优选为式(3)的那些配体 其中，R’3、R’6和R’9具有上面为R6所述的定义和优选含意，其中R’3和R’9还可以是氢，前提条件是(i)取代基R’3、R’6和R’9中至少一个是以下基团-(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16；-N(R13)-(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16；-N[(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16]2；-N(R13)-N?R14R15R16，其中R13如上述定义，R14、R15和R16相互独立地为氢或取代或未取代的C1-18烷基或芳基，或R14和R15与键合它们的氮原子一起形成可以含有更多杂原子的取代或未取代的5、6或7元环；或-NR14R15；-(C1-6亚烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-6亚烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-N-R14R15，其中R13和R16具有上述含意，R14和R15与键合它们的氮原子一起形成未取代或被至少一个未取代的C1-4烷基和/或取代的C1-4烷基取代的5、6或7元环，该5、6或7元环还可以含有更多杂原子，其中不键合到吡啶环A、B或C任一个上的至少一个氮原子被季铵化，和(ii)在Me是Mn(II)，R’3和R’9是氢，R’6是 的情况中，Y既不是I-也不是Cl-。
配体L进而更优选为式(3)的那些配体 其中，R’3、R’6和R’9具有上面为R6所述的定义和优选含意，其中R’3和R’9还可以是氢，前提条件是(i)取代基R’3、R’6和R’9中至少一个是以下基团 式中alkyl＝烷基，alkylene＝亚烷基其中，直链或支链亚烷基可以具有取代基，且其中独立的直链或支链烷基可以具有取代基，且其中哌嗪环可以具有取代基，和(ii)在Me是Mn(II)，R’3和R’9是氢，R’6是
的情况中，Y既不是I-也不是Cl-。
特别优选的配体L是式(3)的那些配体 其中，R’3、R’6和R’9具有上面为R6所述的定义和优选含意，其中R’3和R’9还可以是氢，前提条件是(i)取代基R’3、R’6和R’9中至少一个是以下基团 式中alkyl＝烷基，alkylene＝亚烷基其中，直链或支链亚烷基可以具有取代基，且其中独立的直链或支链亚烷基可以具有取代基，且其中哌嗪环可以具有取代基，和(ii)在Me是Mn(II)，R’3和R’9是氢，R’6是 的情况中，Y既不是I-也不是Cl-。
优选地，R’3、R’6和R’9相互独立地为未取代的或由C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、苯基或羟基取代的苯基；氰基；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每种情况中是氢、阳离子、C1-4烷基或苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每种情况中是氢、C1-4烷基或苯基；-N(CH3)-NH2或-NH-NH2；氨基；未取代的或烷基部分具有羟基取代基的N-一C1-4烷基氨基或N，N-二C1-4烷基氨基，其中氮原子，尤其是不直接键合到三个吡啶环A、B或C任一个上的氮原子可被季铵化；未取代的或烷基部分具有羟基取代基的N-一C1-4烷基-N?R14R15R16或N，N-二C1-4烷基-N?R14R15R16，其中R14、R15和R16相互独立地为氢、未取代或羟基取代的C1-12烷基，或上述未取代或取代的苯基，或R14和R15与键合它们的氮原子一起形成未取代的或被至少一个C1-4烷基或被至少一个未取代的C1-4烷基和/或取代的C1-4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中氮原子可被季铵化；未取代的或烷基部分具有羟基取代基的N-一C1-4烷基-NR14R15或N，N-二C1-4烷基-NR14R15，其中R14和R15具有上述含意。
特别地，R’3、R’6和R’9各自可以是基团 其中R15和R16具有上述含意，该环可以具有取代基。R’3和R’9同样可以是氢。
优选具有1个季铵氮原子的化合物。同样优选具有2或3个季铵氮原子的化合物。特别优选所有的季铵氮原子都不直接键合到吡啶环A、B或C任一个上的化合物。
式(1)的金属络合物可以用类似于已知方法的方法得到。它们以如下本身已知的方式得到使式(2)的至少一种配体以所需的摩尔比与金属化合物反应，以形成相应的金属络合物，所述金属化合物尤其是金属盐，例如氯化物。例如，在如水或如乙醇等低级醇等溶剂中，在例如10～60℃的温度下，尤其是在室温下进行该反应。
根据下列示意图，具有羟基取代基的式(2)的配体也可以表示为具有下式的吡啶酮结构的化合物 三联吡啶-4’-酮结构 三联吡啶-4’-醇结构因此，一般地，羟基取代的三联吡啶也可以理解为包括具有相应吡啶酮结构的那些结构。
可以以本身已知的方式制备式(2)的配体。为了该目的，例如，式(4)的化合物可以与相应化学计量的量的式(5)的化合物反应， HNR(5)化合物(4)不含有季铵氮原子，且其中R’1～R’11具有上面为R1～R11所述的定义和优选含意，但季铵氮原子除外，其前提条件是R’1～R’11中至少一个取代基含有卤素、NO2或OR18，其中R18是-SO2CH3或甲苯磺酸根；式(5)中，R具有R1～R11的含意中的一种，其前提条件是它含有不直接键合到三个吡啶环A、B或C任一个上的可被季铵化的氮原子。化合物(5)的化学计量的量依赖于式(4)的化合物中的卤素、NO2或OR18的数目，其中R18如上述定义。优选具有1、2或3个这样的基团的式(4)的化合物。在下一步中，将化合物(4)和(5)的反应产物用例如特别是甲基碘或硫酸二甲酯等已知的季铵化试剂季铵化，因此存在至少一个季铵氮原子。
现在已经发现，为了在三联吡啶结构上用胺加速取代卤化物，也可以使用催化量的非过渡金属盐，例如锌(II)盐，这可大大简化反应程序和制造工艺(working-up)。令人吃惊的是，包含式(1)的金属络合物的制剂对硬表面上的有色污渍表现出显著改进的漂白催化作用。它们在自动餐具洗涤中从硬表面上除去食物污渍的功效异常明显。实际上，向包含过氧化物和备选的漂白活化剂(例如，TAED(N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺))的餐具洗涤剂中加入催化量的这些络合物，可以基本上除去例如陶瓷上的茶渍。甚至在使用硬水时也是如此，而已知的是，茶渍在硬水中比在软水中更难除去。
包含式(1)的金属络合物和过氧化物的制剂还具有优异的抗菌作用。尤其是在自动餐具洗涤领域中，特别重要的是，经过餐具洗涤操作后的被清洗物品应当该基本上是无菌的，因此，使用式(1)的金属络合物来杀菌或防止细菌侵袭也同样受到关注。
一般地，所述制剂包含至多15重量％的磺化聚合物(sulphonatedpolymer)，更优选所述制剂包含2重量％～15重量％，进一步优选3重量％～8重量％和最优选约5重量％的磺化聚合物。
磺化的聚合物优选包含共聚物。优选地，共聚物包含下列单体(I)50重量％～90重量％的单烯键式不饱和C3-6一元羧酸；(II)10重量％～50重量％的不饱和磺酸。
有利地，共聚物包含(I)60重量％～90重量％的单烯键式不饱和C3-6一元羧酸；(II)10重量％～40重量％的不饱和磺酸。
更有利地，共聚物包含(I)77重量％的单烯键式不饱和C3-6一元羧酸；(II)23重量％的不饱和磺酸。
单烯键式不饱和C3-6一元羧酸优选为(甲基)丙烯酸。
不饱和磺酸单体优选为下列单体之一2-丙烯酰氨基甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸-3-磺基丙酯、甲基丙烯酸-3-磺基丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺和它们的水溶性盐。
不饱和磺酸单体最优选为2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸(AMPS)。
根据本发明的共聚物的重均分子量为3,000～50,000，优选4,500～35,000。
优选的磺化聚合物的市售例子可以从Rohm&Haas得到，商品名为Acusol 587G和Acusol 588G。
所述制剂优选含有增加餐具洗涤液的pH的试剂。优选将pH增加到8以上，更优选到9以上，进一步优选到10以上，最优选到约10.5或10.5以上。优选的pH增加剂包括氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和其它普通盐。在适合地/适当地增加餐具洗涤液的pH时，也可以使用用来提供助洗作用的试剂(见后)。
所述制剂优选含有酶。
所述酶优先选自由纤维素酶、半纤维素酶、过氧化酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶(cutinase)、果胶酶、角蛋白酶(keratanase)、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、苹果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶或其混合物组成的组中。
所述酶最优选为蛋白酶。
一种合适的蛋白酶在8～12的pH范围都具有最大的活性，由丹麦的Novo Industries A/S以ESPERASE(注册商标)销售。其它合适的蛋白酶包括也来自Novo Industries的ALCALASE(注册商标)、DURAZYM(注册商标)和SAVINASE(注册商标)，和来自Gist-Brocades的MAXATASE(注册商标)、MAXACAL(注册商标)、PROPERASE(注册商标)和MAXAPEM(注册商标)(由蛋白质工程得到的Maxacal)。其他合适的蛋白酶包括PURAFECT(注册商标)(来自Genencor)；EVERLASE(注册商标)和OVOZYM(注册商标)(来自Novozymes)；和KEMZYM(注册商标)(来自Biozym)。
合适的蛋白酶还包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶。其它合适的蛋白酶包括从枯草芽孢杆菌(B.subtilis)和地衣芽孢杆菌(B.Licheniformis)得到的枯草杆菌蛋白酶。
优选的蛋白酶包括具有自然界中不存在的氨基酸序列的羰基水解酶变体，该羰基水解酶变体是通过用不同的氨基酸置换前体羰基水解酶的多个氨基酸残基衍生而来的。
蛋白酶在本发明的制剂中的含量优选为制剂的0.0001重量％～2重量％纯酶。
淀粉酶(α和/或β)可以包含在制剂中用来除去碳水化合物类污渍。其它合适的淀粉酶是增加稳定性的淀粉酶。
市售的α-淀粉酶产品的例子是来自Genencor的Purastar(注册商标)和Purafect Ox Am(注册商标)。其他合适的市售α-淀粉酶包括均来自丹麦Novo Nordisk A/S的Termamyl(注册商标)、Ban(注册商标)、Fungamyl(注册商标)和Duramyl(注册商标)。用Phadebas(注册商标)α-淀粉酶活性化验测定，Termamyl(注册商标)α-淀粉酶的特征是，与25℃～55℃的温度范围和8～10范围的pH值下的比活性相比，它的比活性高出至少25％。
淀粉水解酶在本发明的清洁剂组合物的含量优选为制剂的0.0001重量％～2重量％纯酶。
上述酶可以来自任何合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。来源还可以是嗜温的或嗜极的(嗜冷、适冷、嗜热、嗜压、嗜碱、嗜酸、嗜盐等)。可以使用这些酶的提纯或未提纯的形式。根据定义，还包括天然酶的突变体。突变体例如由天然酶的蛋白质和/或基因工程、化学和/或物理改性得到。
由于酶会与清洁制剂的其它组分发生有害反应，所以可以将酶与制剂的其余组分分开。特别考虑分开已知对酶产生害处的氧源和氧化剂，例如漂白剂。可以将制剂物理地分为至少两种组分来实现分开，例如使用双腔瓶、双层片或双室袋，在这些装置中，酶与对抗组分分开。另一种分开的方法是胶囊化。胶囊化方法和胶囊化使用的材料可因制剂的物理性质而异。例如，在液体制剂中，可以使用胶囊化剂，例如蜡。然而在固体制剂中，可以使用更具有刚性的胶囊化材料，例如糖类，糖类也可以与例如二氧化钛等颜料结合使用。
通常使用包含过氧化物的水性液体进行餐具洗涤过程，餐具洗涤清洁制剂的量是每升液体使用0.1～200mg的一种或多种式(1)的化合物。每升餐具洗涤液更优选包含1～75mg，进一步优选3～50mg和最优选3～30mg的式(1)的化合物。应当理解，在这种应用中，也可以以所需的摩尔比加入金属盐(例如锰(II)盐，例如氯化锰(II))和配体，从而就地形成式(1)的金属络合物。
作为过氧化物组分，考虑到的有例如文献中已知的有机和无机过氧化物，和在例如10～95℃的常规餐具洗涤温度下提供漂白作用的市售的有机和无机过氧化物。优选所述制剂含有这种过氧化物组分。
有机过氧化物例如为单过氧化物或聚过氧化物，尤其是有机过酸或其盐，例如苯二甲酰亚氨基过氧己酸、过氧苯甲酸、二过氧十二酸、二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧邻苯二甲酸或其盐。
但是，优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。特别优选过碳酸盐和过硼酸盐。也可以在制剂中加入过氧化氢。在这种情况中，应当理解，可以加入稳定剂和/或增稠剂来为过氧化氢提供例如足够的稳定性(即保存期限)。另外，当为了稳定而使用过氧化氢时，可以将它放在单独的部分中从而与制剂的其余组分分开。分开的方法可以类似于上面讨论的关于酶的情况。
应当理解，也可以使用无机和/或有机过氧化物的混合物。过氧化物可以是多种晶体形式，并且具有不同的水含量，而且为了改进其储存稳定性，也可以与其它无机或有机化合物一起使用。
所述制剂可以含有表面活性剂。优选表面活性剂的量至多为制剂的30重量％，更优选至多为制剂的10重量％。
合适的表面活性剂选自阴离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂以及它们的混合物。当制剂用在自动餐具洗涤中时，表面活性剂优选具有低的发泡性质。为了实现该目的，可以抑制用在餐具洗涤方法中的表面活性剂体系。
优选将非离子表面活性剂加入该制剂中，因为它们被认为能提供泡沫抑制作用。醇与1～80摩尔的氧化烯(直链/支链、脂肪族/芳香族、未取代的或取代的C2-20烯烃)的烷基乙氧化缩合产物适合用于该用途。所述醇的烷基链可以是直链或支链的，是伯醇或仲醇，一般含有6～22个碳原子。特别优选每摩尔具有8～20个碳原子的烷基的醇与2～10摩尔氧化乙烯的缩合产物。在这一点上，合适的表面活性剂包括OlinCorporation的POLYTERGENT(R)SLF-18B非离子表面活性剂。
乙氧化的C6-18脂肪醇和C6-18混合乙氧化/丙氧化脂肪醇是这里使用的合适表面活性剂。乙氧化脂肪醇优选为乙氧化程度为3～50的C10-18乙氧化脂肪醇，最优选乙氧化程度为3～40的C12-18乙氧化脂肪醇。混合乙氧化/丙氧化脂肪醇优选具有10～18个碳原子的烷基链长、3～30的乙氧化程度和1～10的丙氧化程度。
氧化丙烯与丙二醇缩合形成的疏水底物与氧化乙烯的缩合产物适合这里使用。这些化合物的疏水部分优选具有1500～1800的分子量，表现出水不溶性。这种化合物的例子包括BSAF销售的某些市售Pluronic(商标)表面活性剂。
氧化丙烯和乙二胺反应得到的产物与氧化乙烯的缩合产物适合这里使用。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量的氧化丙烯的反应产物组成，一般具有2500～3000的分子量。这种非离子表面活性剂的例子包括BSAF销售的某些市售Tetronic(商标)化合物。
在本发明的优选方案中，所述制剂包含混合的非离子表面活性剂体系。
所述制剂可以含有助洗剂和共助洗剂。优选助洗剂和/或共助洗剂以制剂的至多90重量％的量存在，更优选制剂的至多70重量％。
共助洗剂是指除助洗剂化合物外的充当缔合(螯合)重金属离子的化合物。这些化合物也可以具有钙和镁螯合能力，但是优选它们对键合例如铁、锰和铜等重金属离子有选择性。共助洗剂通常为酸性，它们具有例如磷酸或羧酸官能团，共助洗剂可以以其酸形式存在，或以与例如碱或碱金属离子、铵或取代的铵离子或它们的混合物等合适的平衡阳离子的络合物/盐存在。所述平衡阳离子与共助洗剂的摩尔比优选为至少1∶1。这里使用的合适的共助洗剂包括有机膦酸酯，例如氨基亚烷基聚(膦酸亚烃酯)、碱金属乙烷-1-羟基二膦酸酯和次氮基三亚甲基膦酸酯。在上述这些中，优选二乙三氨五(膦酸亚甲酯)、乙二氨三(膦酸亚甲酯)六亚甲基二胺四(膦酸亚甲酯)和羟基-亚乙基-1，1-二膦酸酯。这里使用的其它合适的共助洗剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸、乙三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二琥珀酸或其任何盐。特别优选乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或其取代的铵盐或它们的混合物。EDDS化合物优选为游离酸形式和其钠或镁盐或络合物。
合适的水溶性助洗剂化合物包括水溶性羧酸盐或其酸形式；均聚或共聚多元羧酸或其盐，其中多元羧酸包含被不超过2个碳原子彼此分开的至少两个羧酸基团；碳酸盐；碳酸氢盐；硼酸盐；磷酸盐和前述的混合物。尽管由于成本和性能的原因，一般优选单体多元羧酸盐助洗剂，但是羧酸盐或多元羧酸盐助洗剂可以是单体或低聚体型。含有一个羧基的合适的羧酸盐包括乳酸、乙醇酸和其醚衍生物的水溶性盐。含有两个羧基的合适多元羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐以及醚羧酸盐和亚磺酰基羧酸盐。含有三个羧基的合适多元羧酸盐特别包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐(aconitrate)和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物、乳酰氧基琥珀酸盐和氨基琥珀酸盐以及例如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐等氧代多元羧酸盐材料。含有四个羧基的多元羧酸盐包括氧代二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有硫取代基的合适的多元羧酸盐包括磺基琥珀酸盐衍生物和磺化的热解柠檬酸盐。合适的脂环族和杂环多元羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯基五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和例如山梨糖醇、甘露醇和木糖醇等多元醇的羧甲基衍生物。合适的芳香族多元羧酸盐包括苯六羧酸、苯均四酸和邻苯二甲酸衍生物。在上述多元羧酸盐中，优选的多元羧酸盐是每分子含有至多3个羧基的羟羧酸盐，更特别优选柠檬酸盐。单体或低聚多元羧酸盐螯合剂的前体酸或它们与其盐的混合物，例如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物，也被认为是有用的助洗剂组分。也可以使用硼酸盐助洗剂以及含有硼酸盐形成材料的助洗剂，所述硼酸盐形成材料在清洁剂储存或洗涤条件下能产生硼酸盐。合适的碳酸盐助洗剂的例子是碱土金属和碱金属碳酸盐，优选钠和钾盐，包括碳酸钠和倍半碳酸钠和它们与超细碳酸钙的混合物。用在本发明中的更优选的助洗剂化合物是水溶性磷酸盐助洗剂。
水溶性磷酸盐助洗剂的具体例子是碱金属三聚磷酸盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾和焦磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾和焦磷酸铵、正磷酸钠和正磷酸钾、聚合度范围优选在6～21的聚磷酸钠/聚偏磷酸钠和肌醇六磷酸盐。合适的水溶性磷酸盐助洗剂的具体例子是碱金属三聚磷酸盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾和焦磷酸铵、正磷酸钠和正磷酸钾、聚合度范围优选在6～21的聚偏磷酸钠和肌醇六磷酸盐。
于是，在本发明的优选方案中，提供一种自动餐具洗涤机清洁制剂，所述制剂含有I)0％～30％，优选0％～10％的表面活性剂，II)0％～90％，优选0％～70％的助洗剂/共助洗剂，III)1％～99％，优选1％～50％的过氧化物或形成过氧化物的物质，IV)式(1)的金属络合物，其量为，当洗涤、清洗、消毒和漂白剂以0.5～20g/升加入液体中时，式(1)的金属络合物在该液体中的浓度为0.5～200mg/升液体，和V)至多15％，优选5％的磺化聚合物。
除了式(1)的漂白催化剂外，也可以进一步使用被称为漂白活化活性成分的过渡金属盐或络合物和/或常规漂白活化剂，所述漂白活化剂也就是在双氧水解(perhydrolysis)条件下产生具有1～10个碳原子，尤其是2～4个碳原子的未取代或取代的过苯羧酸和/或过氧羧酸的化合物。合适的漂白活化剂包括通常的漂白活化剂，其具有所示数目的碳原子和/或未取代或取代的苯酰基，并且负载有O-酰基和/或N-酰基。优选多酰化亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)；乙酰化甘脲，尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)、N，N-二乙酰基-N，N-二甲基脲(DDU)；乙酰化三嗪衍生物，尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)；式(4)的化合物 其中，R′1是磺酸盐基团、羧酸基团或羧酸盐基团，其中R′2是直链或支链C7-15烷基，尤其是名为SNOBS、SLOBS和DOBA的活化剂；乙酰化多元醇，尤其是三醋精、乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃；还有乙酰化的山梨糖醇和甘露醇和乙酰化糖类衍生物，尤其是五乙酰基葡萄糖(PAG)、蔗糖多乙酸盐(SUPA)、五乙酰基果糖、四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖，以及乙酰化的(且可以具有N-烷基的)葡糖胺，和葡糖酸内酯。也可以使用从德国专利申请DE-A-4443177中知道的常规漂白活化剂的组合。也考虑与过氧化物形成过胺酸(perimine acid)的腈化合物作为漂白活化剂。
所述制剂可以包含通常与自动餐具洗涤机清洁剂有关的附加组分。这类附加组分的优选例子包括例如异噻唑啉等防腐剂、染料、缓蚀剂(餐具洗涤机和玻璃/厨房用具的缓蚀剂)、香料、稳定辅剂和分散辅剂。
本发明的制剂可以是完整的餐具洗涤清洁剂形式，或者可以是单独的漂白添加剂形式。在后一情形中，可以在餐具洗涤机中洗涤物品之前，使用漂白添加剂在单独的液体中除去陶器/厨房用具上的有色污渍。漂白添加剂也可以在液体中与无漂白剂的洗涤剂或含漂白剂的洗涤剂一起作为漂白促进剂使用。
本发明的制剂可以是固体或液体形式。液体可以是均相或多相。一种或多种制剂组分可以以悬浮形式存在。
当是液体形式时，制剂可以包含增稠剂，例如通常用来增加制剂的粘度和吸引消费者的增稠剂。这种增稠剂的优选例子包括黄原胶、纤维素衍生物和多元羧酸衍生物。优选的市售增稠剂以商品名Carbopol(可从BF Goodrich得到)销售。
制剂可以是粉末形式。粉末也可以压缩成片剂形式。如果是片剂形式，制剂可以包含成片辅剂，例如聚乙二醇。
制剂可以包含式(1)的金属催化剂颗粒。该颗粒优选包含a)1重量％～99重量％，优选1重量％～40重量％，尤其1重量％～30重量％的式(1)的金属络合物，尤其是式(1a)的金属络合物，b)1重量％～99重量％，优选10重量％～99重量％，尤其20重量％～80重量％的粘合剂，c)0重量％～20重量％，尤其1重量％～20重量％的胶囊化材料，d)0重量％～20重量％的其他添加剂，和
e)0重量％～20重量％的水。
作为粘合剂(b)，考虑到的有阴离子分散剂、非离子分散剂、水溶性的或在水中可分散或可乳化的聚合物和蜡。
所使用的阴离子分散剂例如为用于染料、颜料等的市售水溶性阴离子分散剂。
尤其考虑到下列产品芳香族磺酸与甲醛的缩合产物、芳香族磺酸与未取代的或氯化的二亚苯基氧化物或二苯基氧化物和备选的甲醛的缩合产物、一烷基萘磺酸盐/二烷基萘磺酸盐、聚合的有机磺酸的钠盐、聚合的烷基萘磺酸的钠盐、聚合的烷基苯磺酸的钠盐、烷芳基磺酸盐、烷基聚二醇醚硫酸的钠盐、多烷基化的多核芳基磺酸盐、芳基磺酸和羟基芳基磺酸的亚甲基连接的缩合产物、二烷基磺基琥珀酸的钠盐、烷基二甘醇醚硫酸的钠盐、聚萘甲烷磺酸的钠盐、木素磺化盐或氧代木素磺化盐或杂环多磺酸。
特别合适的阴离子分散剂是萘磺酸与甲醛的缩合产物、聚合有机磺酸的钠盐、一烷基萘磺酸盐/二烷基萘磺酸盐、多烷基化的多核芳基磺酸盐、聚合烷基苯磺酸的钠盐、木素磺化盐、氧代木素磺化盐和萘磺酸与聚氯甲基联苯的缩合产物。
合适的非离子分散剂尤其是可乳化、分散或溶解的优选具有至少35℃的熔点的化合物，例如下列化合物1.具有8～22个碳原子的脂肪醇，尤其是十六烷醇；2.优选2～80摩尔的氧化烯与具有8～22个碳原子的高级不饱和或饱和一元醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺的加成产物，或与苄醇、苯基苯酚、苄基苯酚或烷基具有至少4个碳原子的烷基苯酚的加成产物，所述氧化烯尤其是氧化乙烯，其中一些氧化乙烯单元可以被例如氧化苯乙烯和/或氧化丙烯等取代的环氧化物所置换；3.氧化烯(尤其是氧化丙烯)缩合产物(嵌段聚合物)；4.氧化乙烯/氧化丙烯与二胺(尤其是乙二胺)的加成物；5.具有8～22个碳原子的脂肪酸和具有至少一个羟基-低级烷基或低级烷氧基-低级烷基基团的伯胺或仲胺的反应产物，或这种含羟烷基的反应产物的氧化烯加成产物；6.山梨聚糖酯，优选带长链酯基团的山梨聚糖酯，或乙氧化的山梨聚糖酯，例如具有4～10个氧化乙烯单元的聚氧化乙烯山梨聚糖单月桂酸酯，或具有4～20个氧化乙烯单元的聚氧化乙烯山梨聚糖三油酸酯；7.氧化丙烯与例如甘油或季戊四醇等具有3～6个碳原子的三元至六元脂肪醇的加成产物；和8.脂肪醇聚乙二醇混合醚，尤其是3～30摩尔的氧化乙烯和3～30摩尔的氧化丙烯与具有8～22个碳原子的脂肪族一元醇的加成产物。
特别合适的非离子分散剂是下式的表面活性剂R23-O-(亚烷基-O)n-R24其中，R23是C8-22烷基或C8-18烯基；R24是氢；C1-4烷基；具有至少6个碳原子的脂环族基团；或苄基；“亚烷基”是具有2～4个碳原子的亚烷基基团，和n是1～60的数字。
取代基R23和R24各自有利地是具有8～22个碳原子的不饱和或优选的饱和脂肪族一元醇的烃基团。烃基团可以是直链或支链的。取代基R23和R24优选各自相互独立地为具有9～14个碳原子的烷基基团。
考虑到的脂肪族饱和一元醇包括天然醇，例如月桂醇、肉豆蔻醇、十六烷醇或十八烷醇；合成醇，例如2-乙基己醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、2-辛醇、异壬醇、三甲基己醇、三甲基壬醇、癸醇、C9-11氧代醇、十三烷醇、异十三烷醇和具有8～22个碳原子的直链伯醇(Alfol)。Alfol的一些例子是Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)和Alfol(16-18)。(“Alfol”是注册商标)。
不饱和脂肪族一元醇例如为十二烯醇、十六烯醇和十八烯醇。
醇基团可以单独地出现，或以两种或多种组分的混合物形式出现，例如由豆油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或动物油衍生的烷基和/或烯基的混合物。
(亚烷基-O)链优选为下列式的二价基团
脂环族基团的例子是环庚基、环辛基和优选的环己基。
作为非离子分散剂，优选考虑下式的表面活性剂 其中，R25是C8-22烷基；R26是氢或C1-4烷基；Y1、Y2、Y3和Y4各自相互独立地是氢、甲基或乙基；n2是0～8的数字；n3是2～40的数字。
更重要的非离子分散剂对应着下式 其中，R27是C9-14烷基；R28是C1-4烷基；Y5、Y6、Y7和Y8各自相互独立地是氢、甲基或乙基，Y5和Y6之一和Y7和Y8之一总是氢；以及n4和n5各自独立地是4～8的整数。
上述非离子分散剂可以以混合物形式使用。例如，作为表面活性剂混合物，考虑到式R23-O-(亚烷基-O)n-R24的无端基封端的脂肪醇乙氧化物和端基封端的脂肪醇乙氧化物，所述无端基封端的脂肪醇乙氧化物为例如R23是C8-22烷基，R24是氢，以及亚烷基-O链是基团-(CH2-CH2-O)-的化合物。
式(7)、(8)和(9)的非离子分散剂的例子包括例如C13氧代醇等C10-13脂肪醇与3～10摩尔的氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的反应产物；或1摩尔的C13脂肪醇与6摩尔的氧化乙烯和1摩尔的氧化丁烯的反应产物；各加成产物可以是用C1-4烷基(优选甲基或丁基)为端基封端的。
这些分散剂可以单独地或以两种或多种分散剂的混合物形式使用。
在使用或不使用阴离子或非离子分散剂的情况下，本发明的颗粒可以包含水溶性有机聚合物作粘合剂。这些聚合物可以单独地或以两种或多种聚合物的混合物形式使用。
考虑到的水溶性聚合物例如为聚乙二醇、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、明胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基吡咯烷酮与长链α-烯烃的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物、聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、乙烯基吡咯烷酮/N-(二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/N-(二甲氨基丙基)丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的季铵化的共聚物、乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮和氯化甲基丙烯酰氨基丙基-三甲基铵的共聚物、己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、聚羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、水解的聚乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、马来酸与不饱和烃的共聚物以及上述聚合物的混合聚合产物。
在这些有机聚合物中，特别优选聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、聚丙烯酸酯、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物和聚甲基丙烯酸酯。
合适的水乳化性或水分散性粘合剂还包括石蜡。
胶囊化材料(c)尤其包括水溶性和水分散性聚合物和蜡。在这些材料中，优选聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，以及聚丙烯酸酯、石蜡、脂肪酸、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物和聚甲基丙烯酸酯。
考虑到的其他添加剂(d)例如为润湿剂、除尘剂、水不溶性或水溶性染料或颜料和溶解促进剂以及螯合剂。
颗粒的制备可以从例如下列步骤开始进行a)溶解或悬浮，接着进行干燥/成形步骤，或b)悬浮熔体中的活性组分，接着成形和固化。
a)首先将阴离子或非离子分散剂和/或聚合物(适当时还有其他添加剂)溶解在水中，搅拌，如果需要的话加热，直到得到均匀的溶液。然后将金属催化剂溶解或悬浮在得到的水溶液中。以溶液的总重量为基础，溶液的固体含量优选为至少30重量％，尤其是40重量％～50重量％。溶液的粘度优选小于200mPas。
然后将这样制备的包含金属催化剂的水溶液进行干燥步骤，其中，除残余量外，除去所有的水，同时形成固体颗粒(粒子)。已知的方法适合用来由该水溶液生产颗粒。原理上说，连续法和间歇法都是适合的。优选连续法，尤其是喷雾干燥法和流化床成粒法。
特别合适的是喷雾干燥法，其中，将活性组分溶液喷雾到流通热空气的膛中。溶液的雾化例如使用一个或两个喷嘴进行，或通过迅速旋转的盘的转动作用进行雾化。为了增加颗粒尺寸，在进行喷雾干燥过程的同时，还可以在形成膛的完整部分的流化床中，使液体颗粒与固体晶核凝集(所谓的流体喷雾)。如果需要，由常规喷雾干燥方法得到的细颗粒(＜100μm)在从废气流中分出之后，可以不作进一步处理，就作为晶核直接加入到喷雾干燥器的雾化器的雾化锥中，从而与活性组分的液滴凝集。
在成粒步骤中，可以从包含金属催化剂、粘合剂和其他添加剂的溶液中迅速除去水。显然这是希望在雾化锥中形成的液滴聚集或液滴与固体颗粒聚集。
如果需要，以连续过程除去在喷雾干燥器中形成的颗粒，例如用筛滤操作。细颗粒和特大颗粒直接循环到该过程中(不重新溶解)，或溶解在液体活性组分制剂中，接着再次成粒。
根据a)的另一个制备方法是，将聚合物与水混合，然后将催化剂溶解/悬浮在聚合物溶液中，这样形成水相，金属催化剂均匀地分布在该相中。为了形成稳定的分散液，在分散稳定剂的存在下，同时或随后将该水相分散在与水不互溶的液体中。然后通过蒸馏从分散液中除去水，形成基本干燥的颗粒。在这些颗粒中，催化剂均匀地分布在聚合物母体中。
颗粒优选为耐磨、低粉尘、可浇注和易计量的。可以直接将它们以需要的浓度加到餐具洗涤机中或洗涤制剂中。
当要防止颗粒出现有色外观时，例如可以将该颗粒嵌入白色溶解性物质(“水溶性蜡”)的熔滴中或将白色颜料(例如TiO2)加到该颗粒制剂中，或优选如EP-A-0323407所述，在例如由水溶性蜡组成的熔体中将该颗粒胶囊化，为了增强胶囊的掩蔽效果，将白色固体加到该熔体中。
b)可以在熔融成粒之前的分离步骤中干燥催化剂，如果需要，在磨碎机中干研磨，使所有的固体颗粒尺寸小于50μm。为了该目的，例如在桨叶干燥机、真空柜或冷冻干燥机等常规设备中进行干燥。
将细颗粒催化剂悬浮在熔融载体材料中，均匀化。在成形步骤中用该悬浮液制备需要的颗粒，同时固化熔体。根据颗粒的需要尺寸选择合适的熔融成粒方法。从原理上讲，可以用来制备颗粒尺寸为0.1～4mm的颗粒的任何方法都是合适的。这些方法是熔滴法(在冷却带上或在冷空气中自由降落时固化)、熔融成球法(冷却介质气体/液体)和形成碎屑后接着进行粉碎的步骤，连续地或间歇地操作成粒设备。
在防止由熔体制备的颗粒的有色外观时，除了在熔体中悬浮催化剂外，还可以悬浮白色或有色颜料(例如二氧化钛)，这些颜料固化后将为颗粒赋予所需的有色外观。
如果需要，将该颗粒包覆或胶囊化在胶囊材料中。适合这种胶囊化的方法包括常规方法，还包括例如EP-A-0323407所述的用由例如水溶性蜡组成的熔体来使该颗粒胶囊化、凝聚、配位凝聚和表面聚合。
胶囊材料(c)包括例如水溶性、水分散性或水乳化性聚合物和蜡。
其他添加剂(d)包括例如润湿剂、除尘剂、水不溶性或水溶性染料或颜料以及溶解促进剂、荧光增白剂和螯合剂。
用下列非限定实施例解释本发明。
合成例例14-氯吡啶-2-羧酸乙酯 a)步骤1
在搅拌下，在40℃下将10.0ml(0.130摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺逐滴加到295ml(4.06摩尔)的亚硫酰二氯中。接着用半小时的时间加入100g(0.812摩尔)吡啶甲酸。将该混合物小心地升温至70℃，在该温度下搅拌24小时，形成的气体经装有氢氧化钠溶液的洗瓶排出。蒸发该混合物，再与甲苯共蒸发三次，每次采用100ml甲苯，用该溶剂稀释至440ml，将该溶液引入到120ml无水乙醇和120ml甲苯的混合物中。将该混合物浓缩至约为其一半的体积，冷却至4℃，吸滤，用甲苯洗涤固体。得到浅褐色吸湿性粉末4-氯吡啶-2-羧酸乙酯盐酸盐。
b)步骤2将步骤1得到的盐酸盐溶于300ml乙酸乙酯和200ml去离子水中，用4N氢氧化钠溶液进行中和至中性。分相之后，再用乙酸乙酯萃取水相两次，每次用200ml乙酸乙酯。合并有机相，用硫酸钠干燥，过滤，浓缩。得到褐色油状4-氯吡啶-2-羧酸乙酯，如果需要，可以蒸馏提纯。1H-NMR(360MHz，CDCl3)8.56(d，1H，J＝5.0Hz)；8.03(d，1H，J＝1.8Hz)；7.39(dd，1H，J＝5.4，1.8Hz)；4.39(q，2H，J＝7.0Hz)；1.35(t，3H，J＝7.0Hz)。
例21，5-双(4-氯吡啶-2-基)戊烷-1，3，5-三酮 将100ml无水四氢呋喃中的4g(0.1摩尔，约60％分散)氢化钠放在氮气气氛的反应器中。在56℃以上，用两小时的时间逐滴加入18.5g(0.1摩尔)4-氯吡啶-2-羧酸乙酯和2.32g(0.04摩尔)干燥的丙酮在75ml的THF中的溶液。然后将红色悬浮液小心地倒入900ml水中。用6N盐酸进行中和，在旋转蒸发器上蒸去四氢呋喃，滤出形成的黄色至浅褐色1，5-双(4-氯吡啶-2-基)戊烷-1，3，5-三酮。进一步处理干燥的微溶产物，而不使用特殊的提纯步骤。IR(cm-1)1619(m)；1564(s)；1546(s)；1440(m)；1374(s)；1156(m)；822(w)。
例34，4”-二氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮
将38.5g(0.114摩尔)1，5-双(4-氯吡啶-2-基)戊烷-1，3，5-三酮悬浮在1.25升2-丙醇中。用5.5小时的时间在60～70℃下加入总共230ml的25重量％的氨水。混合物冷却至4℃，滤出发白的4，4”-二氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮。1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)8.65(d，2H，J＝5.4Hz)；8.57(d，2H，J＝2.2Hz)；7.82(s，2H)；7.59(dd，2H，J＝5.4，2.2Hz)。
例44，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(配体L3) 将10.89g(34.2毫摩尔)4，4”-二氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮、68.6g(685毫摩尔，76.1ml)1-甲基哌嗪和233mg(1.71毫摩尔，0.05当量)氯化锌(II)在200ml的2-甲基-2-丁醇中的混合物在回流下煮沸24小时。将该混合物在旋转蒸发器上蒸干。在乙酸乙酯/甲醇33∶1(体积比)中重结晶该粗产物。将该粗产物溶于100ml水中，用4N氢氧化钠溶液调节至pH＝8～9，滤出浅褐色4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮。1H-NMR(360MHz，CDCl3)8.32(d，2H，J＝5.9Hz)；7.18(dm，2H)；6.93(s，2H)；6.66(dd，2H；J＝5.9，2.3Hz)；3.41-3.32(tm，8H)；2.55-2.44(tm，8H)；2.29(s，6H)。
例54，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮与硫酸二甲酯(配体L6)的双季铵化

将2.66ml(27.92毫摩尔)硫酸二甲酯逐滴加到6.22g(13.96毫摩尔)4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮在250ml丙酮中的悬浮液中。20小时后，双季铵化，滤出发白的4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮，洗涤(丙酮)。C29H43N7O9S2*0.39H2O，704.86；计算值为C 49.42H 6.26N 13.91S 9.10H2O 1.00；测定值为C 49.30H 6.19N 13.85S 8.99H2O 1.00。1H-NMR(360MHz，D2O)8.08(d，J＝5.9Hz，2H)；7.18(dm，2H)；6.79(dd，J＝5.9，2.3Hz)；6.74(s，2H)；3.77-3.68(m，8H)；3.65(s，6H)；3.59-3.50(m，8H)。
例6锰(II)与双季铵化的4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮的络合物将119mg(0.6毫摩尔)四水合氯化锰(II)在11ml甲醇中的溶液加到419mg(0.6毫摩尔)配体C29H43N7O9S2的悬浮液中。接着在旋转蒸发器(30℃，终压力20mbar(毫巴))上蒸发该混合物。得到黄色粉末式C29H43Cl2MnN7O9S2*2.22H2O(FW 863.67)的锰络合物；计算值为C 40.33H 5.54N 11.35S 7.43Cl 8.21Mn 6.36H2O 4.63；测定值为C 41.10H 5.35N 11.77S 7.18 Cl 8.36Mn 5.91H2O 4.64。
应用例不使用漂白组分，制备用在餐具洗涤机中的组合物。这些组合物表示如下。
含磷


磷降低

无磷

在每种情况中都将制剂制成重量约21g的片剂。
如实施例所示，向这些基础制剂中加入漂白组分。
然后根据IKW方法(IKW-Arbeitskreis Maschinenspülmittel，″Methoden zur Bestimmung der Reinigungsleistung von maschinellenGeschirrspülmitteln(Part A and B)″，S?FW，11+14，1998)测试得到组合物的漂白性能。
将使用含有金属催化剂和过氧源的餐具洗涤片剂对可漂白污渍的清洗效果与含有基础制剂和过氧源的组合物以及与含有市售活化剂(TAED)的片剂的对可漂白污渍的清洗效果进行比较。
在使用55℃循环的Bosch SMS 5062餐具洗涤机中测试清洗。在每种情况中，在餐具洗涤机主洗涤循环开始时加入包含23g制剂的片剂。将使用本发明的组合物与对比组合物的结果(列在每个表中)表示为在可漂白污渍的处理中的改善的百分比。
在有金属催化剂的每种情况中，使用合成例6的金属催化剂。
应用例1用可漂白污渍(茶)测试基础制剂的性能，将此性能与包含金属催化剂的制剂即本发明的制剂进行对比。在本应用例中，水硬度为21°gH。结果表示于下表1中。
表1

应用例2如应用例1，用可漂白污渍(茶)测试基础制剂的性能，将此性能与包含金属催化剂的制剂即本发明的制剂进行对比。在本应用例中，水硬度为21°gH。结果表示于下表2中。
表2

应用例3如应用例1，用可漂白污渍(茶)测试基础制剂的性能，将此性能与包含金属催化剂的制剂即本发明的制剂进行对比。在本应用例中，水硬度为21°gH。结果表示于下表3中。
表3

应用例4如应用例1，用可漂白污渍(茶)测试基础制剂的性能，将此性能与包含金属催化剂的制剂即本发明的制剂进行对比。在本应用例中，水硬度为21°gH。结果表示于下表4中。
测试在不同过酸盐存在下金属催化剂的效果。在每种情况中都使用含磷制剂。在第一种情况中，含磷制剂包含过硼酸盐作过酸化合物。在第二种情况中，含磷制剂包含过碳酸盐作过酸化合物。(过碳酸盐的重量百分比含量与过硼酸盐相同)表4

应用例5如应用例1，用可漂白污渍(茶)测试基础制剂的性能，将此性能与包含金属催化剂的制剂即本发明的制剂进行对比。在本应用例中，水硬度为21°gH。结果表示于下表5a和5b中。
测试pH的影响。
表5a

表5b

在每种情况中，增加pH可以进一步提高去除污渍的能力(锰的存在已经提高了去除污渍的能力)。

1.一种自动餐具洗涤机清洁制剂，包含(a)式(1)的金属络合物作为氧化反应的催化剂[LnMemXp]zYq(1)其中，Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜；X是配位或桥联基团；n和m各自相互独立地是1～8的整数；p是0～32的整数；z是金属络合物的电荷数；Y是平衡离子；q＝z/(Y的电荷数)；和L是式(2)表示的配体 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自相互独立地是氢；未取代的或取代的C1-18烷基或芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每种情况中是氢、阳离子或未取代或取代的C1-18烷基或芳基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每种情况中是氢或未取代或取代的C1-18烷基或芳基；-NR14R15；-(C1-6亚烷基)-NR14R15；-N?R14R15R16；-(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16；-N(R13)-(C1-6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-6亚烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16；-N[(C1-6亚烷基)-N?R14R15R16]2；-N(R13)-N-R14R15或-N(R13)-N?R14R15R16，其中R13如上述定义，R14、R15和R16各自相互独立地是氢或未取代或取代的C1-18烷基或芳基，或R14和R15与键合它们的氮原子形成未取代或取代的5、6或7元环，这些环含有或不含有更多杂原子；其前提条件是(i)取代基R1～R11中至少一个含有不直接键合到三个吡啶环A、B和C中任一个上的季铵氮原子，和(ii)在Me是Mn(II)、R1～R5和R7～R11是氢和R6是 的情况中，Y既不是I-也不是Cl-；和(b)磺化聚合物。
2.如权利要求1所述的制剂，其中Me是以II、III、IV或V价氧化态存在的锰。
3.如权利要求1所述的制剂，其中Me是以II、III或IV价氧化态存在的铁。
4.如权利要求1、2和3中任一项所述的制剂，其中X为CH3CN、H2O、F-、Cl-、Br-、HOO-、O22-、O2-、R17COO-、R17O-、LMeO-或LMeOO-，其中R17是氢、-SO3C1-4烷基或未取代或取代的C1-C18烷基或芳基，L和Me如权利要求1中的定义。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制剂，其中Y为R17COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、R17SO3-、R17SO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-、I-、柠檬酸根、酒石酸根或草酸根，其中R17是氢或未取代的或取代的C1-18烷基或芳基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制剂，其中n是1～4的整数，尤其是1或2。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制剂，其中m是1或2的整数，尤其是1。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制剂，其中p是0～4的整数，尤其是2。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制剂，其中z是8-至8+的整数。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制剂，其中芳基是未取代或具有以下取代基的苯基或萘基C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代或烷基部分具有羟基取代基的N-一C1-4烷基氨基或N，N-二C1-4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制剂，其中由R14和R15与键合它们的氮原子一起形成的5、6或7元环是未取代或具有C1-4烷基取代基的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中氮原子可被季铵化。
12.如权利要求1～11中任一项所述的制剂，其中R6为C1-12烷基；未取代的或具有C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的或烷基部分具有羟基取代基的N-一C1-4烷基氨基或N，N-二C1-4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧