专利名称:一种制备低或中密度的直链聚乙烯的方法以及适合于该目的催化剂的制作方法本发明涉及通过在管状反应器内、在特定的齐格勒(Ziegler)-型催化剂存在下以及在升温升压的条件下进行聚合的方法以制备低或中密度的直链乙烯聚合物。本发明还涉及用于聚合过程中的催化剂。在现有技术中，一些公知的具有密度在约0.915到大约0.935的直链乙烯聚合物是通过乙烯与少量的C4-C8的α-烯烃的共聚合来获得的。通过气相工艺方法(流化床或沸腾床)使共聚合在低到中压的条件下来进行，或者使共聚合在液相(溶液或悬浮液)中进行，通常使用的齐格勒(Zeigler)-型催化剂，例如可以是由Kirk-Olfmer，在“化学工业百科全书”、第3版，第16卷，1981年第385到401页中所叙述的内容。使用齐格勒(Zeigler)-型催化剂，在升温(通常高于大约120℃)和升压(通常高于大约1，000巴)的条件下，而且在管状反应器内使乙烯聚合或者使乙烯与一种α-烯烃共聚合是众所周知的了，该反应条件与现有技术中用自由基引发剂来制备低密度聚乙烯的反应条件相似，可以参见BPS 828 828，US PS3723403和FPA 8320009所叙述的内容。用于这种目的的齐格勒(Zeigler)催化剂一般包括某种卤化钛和烷基铝并且也可以含有某种作用物。然而，使用齐格勒(Zeigler)催化剂在升温升压下进行乙烯聚合的方法中所存在的一些问题却仍然没有得到圆满的解决。这些问题主要是难以控制催化剂的聚合反应动力学，即在短的聚合时间内使催化剂的作用达到最大值，并且用来作为助催化剂的烷基铝的不稳定性、使得所不希望的反应发生。当这些问题没有得到适当解决时，聚合物的产量是不合乎需要的低，而且所得到的聚合物中掺杂有大量的催化剂残余物。现有技术中另一个没有得到适当解决的问题是未能作到使催化剂的物理形态易于在保持升温升压的场合中使用。本发明的目的是通过使用一种具有特定物理形态的固体组分作为催化剂和一种具有短烷基链的三烷基铝来作为助催化剂以克服上述的缺点，在管状反应器内，在典型的聚合反应条件下，该催化剂具有高活性和高产率，其钝化效应极低，有极少的分解或形成副产品的趋向，因此，按照本发明，低或中密度的聚乙烯是通过在管状反应器内，在齐格勒(Zeigler)一型催化剂的存在下以及在升温升压条件下使乙烯与一种C4-C6-α烯烃共聚合而获得，该催化剂包括一种具有短烷基链的三烷基铝作为助催化剂和一种固体组分，该固体组分是由下列途径而获得的-通过喷雾干燥一种氯化镁的乙醇溶液以形成一种含有乙醇羟基的氯化镁固体颗粒作用物，至少有70%重量的颗粒其大小在0.5到10微米之间，并且乙醇羟基的含量用乙醇来表示，其含量按重量计，从3%到15%而变化。-使该作用物与四氯化钛反应，以形成一种活性作用物，该活性作用物具有某种结合钛，其含量用金属来表示，按重量计为0.8%到4%，乙醇羟基的含量用乙醇来表示，按重量计为0.02%到4%。和-使该活性作用物与一种氯化烷基铝反应，该氯化烷基铝中的铝与活性作用物中的钛之间的原子比率是2/1到20/1，反应温度在0℃到120℃，反应时间是100小时到15分钟，使钛氯化，并使部分或者全部钛从4价态还原到3价态以获得一种固体催化剂组分。在三烷基铝中的铝与固体催化剂组分中的钛之间的原子比率为相等或者大于15/1。作用物的制备催化剂作用物是通过对一种氯化镁的乙醇溶液经过喷雾干燥而制备。众所周知，喷雾干燥是一种工艺方法，该方法是用某种溶质在一种可以蒸发的溶剂中所形成的溶液来形成细碎的液滴，并使液滴和一种惰性的(非反应活性)热气体相接触，该热气体与液滴或同向流动或者逆向流动，这样就蒸发出溶剂而分离出形成固体颗粒的溶质，固体颗粒一般是球形而且其直径是相对均一的。
按照本发明，喷雾干燥是在这样的条件下进行的，即所得的氯化镁其所具有的乙醇羟基含量要在精确的数值范围之内，用US-PS 4 221 674 所公开的一般类型的喷雾干燥方法就能完成这一步骤，这种说明可结合此处作为一种参考，这种方法已得到改进以便获得某种作用物，该作用物具有符合本发明催化剂的低的颗粒大小和比较低的醇基含量的要求。
一般，氯化镁的浓的溶液首先在乙醇中制备出来。所用氯化镁的水含量按重量计最好是低于或者大约为0.7%。溶液最好也是在130℃，大约5个巴的氮气压力和每100份重量乙醇中溶解40份重量氯化镁的条件下而制备出来。然后，把该溶液与氮气流相逆流地加入到喷雾干燥器内，氮气的入口温度大约为350℃，出口温度大约为230℃。在这些条件下获得的产品是含有乙醇羟基的氯化镁作用物，它一般具有下列特征-颗粒形状和大小圆形，至少按重量计有70%的颗粒其直径为0.5～10微米;
-乙醇羟基的含量用乙醇来表示其重量，按重量计为3%到15%;
-表现密度0.3到0.5克/毫升;
-孔隙度0.6到0.8毫升/克;和-表面积2到20米2/克。
在最佳实例中，至少有按重量计为90%的颗粒其直径在0.5到10微米之间。而乙醇羟基的含量用乙醇来表示按重量计大约为10%。
按照本发明，一种典型的作用物含有23%按重量计的Mg，67%按重量计的CL，和10%按重量计的乙醇羟基(用乙醇来表示)活性作用物的制备活性作用物是通过使作用物与四氯化钛进行反应来制备，直到用金属表示的钛的含量按重量计固定在0.8%到4%之间。并降低乙醇羟基的含量，使其值用乙醇来表示，按重量计为0.02～4%。
在最佳实例中，这种固体作用物被悬浮在液体四氯化钛中，例如，将70～80份重量的作用物悬浮在100份重量的四氯化钛中，然后将所得到的悬浮液在15～60分钟的时间内加热到温度为80～100℃。
然后将该活性作用物从剩余的四氯化钛中分离出来，洗涤该固体，直到洗涤液中不含有氯。一种液态和链烷烃如正癸烷可以用来作为洗涤液。
在上述反应条件下获得的含钛和乙醇羟基的活性载体一般具有下列特性-颗粒形状和直径与作用物相同;
-乙醇羟基的含量用乙醇来表示按重量计为0.02%到4%;
-钛含量用金属来表示，按重量计为0.8%到4%，-表观密度与作用物的表观密度相同;
-孔隙度由0.7到1毫升/克;
-表面积10到100米2/克。
在最佳实例中，活性作用物含有用金属来表示的结合钛的量按重量计为2%～3%和含有用乙醇来表示的乙醇羟基的量按重量计为0.6%～3%。按照本发明，一种典型的活性作用物含有21%按重量计的Mg，74.7%按重量计的CL，2.3%按重量计的Ti和2%按重量计的乙醇羟基(用乙醇来表示)。
催化剂组分的制备催化剂组分的制备是通过使活性作用物与一种氯化烷基铝反应，以便使钛氯化并使部分或者全部的钛从4价态还原到3价态。
适合于此目的氯化烷基铝选自氯化二烷基铝，二氯化烷基铝，和倍半氯化烷基铝，该烷基含有2～4个碳原子。
其中，最好的作用物是氯化二乙基铝，二氯化乙基铝，和倍半氯化乙基铝。而最好的化合物是氯化二乙基铝。
反应是在铝(存在于氯化烷基铝中)和钛(存在于活性作用物中)之间的原子比率为2/1到20/1的情况下进行的、考虑到为了获得适合于本发明目的的固体催化剂组分，因此对于氯化烷基铝与活性作用物之间的反应条件的要求是严格的。
我们已经发现其更独特的一点是在给定的反应时间下，有一段最少的时间，在该时间内，为了获得具有理想特性的固体催化剂组分，这些反应试剂必须保持接触。
例如，反应温度在0℃～室温(20～25℃)时，合适的反应时间大约为100小时，而当反应温度在100～120℃时，反应时间一般只需要15分钟就可以得到理想的效果。
因此，按照本发明，氯化烷基铝与活性作用物之间的反应时间一般在大约15分钟到大约100小时以及反应温度一般在大约120℃到大约0℃。
然而，在最佳实例中，反应时间是0.5～4小时，反应温度是80℃到50℃，也是在最佳的实例中，使用按照上文定义来制备的Al/Ti原子比率是4/1到10/1。
在氯化烷基铝与活性作用物之间的反应过程中，部分钛或者全部的钛被从4价还原到3价，一般，固体催化剂应该含有的三价钛的量要相当于20%到50%的总钛量。
也是在反应过程中，钛成为氯化的钛，并且与大量的氯有效的结合，这可以通过在电子自旋共振谱线(ESR Spectra)中钛-氯结合的增长上而看出来。
在每种情况下，按照上述方法反应得到的产物是一种催化剂组分，这种催化剂组分一般具有下列特性-颗粒的形状和大小与作用物相同;
-乙醇羟基含量用乙醇来表示，按重量计一般低于2%;
-钛含量用金属来表示，按重量计为0.4%到4%;
-三价钛与三价钛和4价钛总和的比率从0.2/1到0.5/1;
-表观密度与作用物相同;
-孔隙度0.6～1.2毫升/克;
-表面积20～120米2/克。
在最佳实例中，催化剂组分的钛含量按重量计为2%～3%。用乙醇来表示的乙醇羟基的含量按重量计低于1%。
按照本发明，典型的催化剂组分含有21%按重量计的Mg，74%按重量计的CL，2.4%按重量计的钛，1.8%按重量计的Al，和0.8%按重量计的乙醇羟基(用乙醇来表示)。
在本发明的最佳实例中，氯化烷基铝与活性作用物之间的反应在某种惰性溶剂中进行，例如，某种链烷烃媒介物，详细地说是含有多于7个碳原子的液态链烷烃碳氢化合物。以下是上述的链烷烃碳氢化合物的例子正癸烷，正-十一(碳)烷，正-十二(碳)烷，以及由EXXON所生产的含有C10-C12支链的异链烷烃的市售产品ISOPAR G。
媒介物的存在使反应热易于控制，得到的催化剂组分呈悬浮液形式，该悬浮液可以被直接加入到管状反应器内。
催化剂按照本发明，催化剂含有上述的固体组分和一种具有短的烷基链的三烷基铝。
更详细地是三烷基铝的烷基含有2～4个碳原子，在这一类的所有的化合物中，以三乙基铝为最好。按照本发明在制备低密度直链聚乙烯的方法中，如果三烷基铝中的烷基链比上述的最大限度的链长时，则不能得到令人满意的效果。
分别把两种催化剂组分加到管状反应器内，在最好的实施例中，其固体催化剂组分最好是以在上述的烃类媒介物中形成悬浮液的形式而加入。
在所有的情况下，两种组分的加入比率都应该达到能够保持三烷基铝中的铝与固体组分中的钛的原子比率一般在15/1到70/1之间的范围。而且其范围由15/1到45/1为最好。
最有利的是把三烷基铝作成在烃类溶剂中形成溶液的形式而加入到反应器内，例如，在前面曾提到过的ISOPAR G产品。
聚合反应当制备低密度直链聚乙烯时，使乙烯与分子内含有4到8个碳原子的α-烯烃在管状反应器内，在有上述催化剂存在，在高温高压条件以及在聚合反应条件下的相对短的滞留时间内以进行共聚合反应。
更详细地说，一般的反应条件是-温度100～280℃;
-压力1200～2000巴和-滞留时间25～60秒。
在这些反应条件下，得到某种低密度或中密度的直链聚乙烯是有可能的。当丁烯-1被用来作为乙烯的共聚单体时，所说的该低密度或中密度的直链聚乙烯一般具有包括在下列范围的数值
-密度0.915到0.940克/毫升;
〔ASTM(美国材料试验标准)-D2839方法〕-熔流指数0.6～25克/10′〔条件E，ASTM(美国材料试验标准)-D1238方法，步骤A〕-剪切灵敏度28～23〔ASTM(美国材料试验标准)-D1238方法〕-丁烯-1含量按重量计为2%到8%(在IR中测定)〔ASTM(美国材料试验标准)-D2238-69方法〕-冲击值50克～100克〔ASTM(美国材料试验标准)-B1709方法〕-混浊度(Haze)5～9〔ASTM(美国材料试验标准)-D1003方法〕-拉伸强度4～6微米-色度从A到B。
拉伸值是在聚合物的恒流中测定出来(螺杆每分钟的转数为30)并通过恒定地增加拉伸辊的转速(从每分钟25转到每分钟120转)直到薄膜断裂。当拉伸辊的转速稍低于断裂速度时，再重复该试验，在该速度下保持5分钟，在这一时间之后，如果没有发生撕裂，则可以用测微器对薄膜进行测量，所测量出来的厚度用微米来表示。
色度值用经过改进的ASTM-D1725的方法来测定，即将待测的聚乙烯与由上文提到过的标准方法所测定出的具有已知色度值的聚乙烯来进行比较，所对比出的聚乙烯色度值通常被确定在由A到D的等级。
最后，可得到的低密度直链聚乙烯与催化剂以及按照本发明的方法在生成薄膜的过程中都不产生任何臭味。
当按照本发明的操作方法，即主要通过改变α-烯烃以及与乙烯共聚合的α-烯烃的量来变化最终聚合物的密度，使其密度能在指定的范围内，这也是可以作到的。这些共聚物通常具有按重量计可以从2%到8%之间变化的某种α-烯烃的含量。
用于本发明的这种目的的α-烯烃，最好是丁烯-1，在最好的实施例中，把乙烯、丁烯-1和氢气(氢气用来作为分子量调节剂)的混合物加入管状反应器内，乙烯与丁烯-1之间的分子比率从70-30到40-60。
当在前面提到过的一般条件下进行反应时，使用本发明的催化剂，所得到的产品是产量为每克催化剂中的钛生产出大约200000克的低密度线性聚乙烯。
按照本发明的催化剂除了具有高活性和高产率以外，还显示出极小的分解趋向(这种分解趋向会导致副反应)，最后，当催化剂悬浮在惰性媒介物中时，它能容易的加入到聚合反应器内并且易于计量。
以下实施例可说明本发明，但是并不局限于本发明的内容。
实施例1作用物的制备在130℃和5个巴的氮气压力下进行操作，即把40公斤氯化镁以片状的形式(水含量按重量计低于0.7%)溶解在100公斤乙醇(其水含量按重量计低于0.2%)中。
在同一温度和压力下，把溶液加到由Messrs NIRO所产生的“封闭的循环干燥”型的喷雾干燥装置内，以并流的形式进行操作，并且完全回收所蒸发的有机溶剂。
在这个装置内，溶剂被分为液滴，在入口温度为350℃，出口温度为225～235℃的氮气流中进行操作。
在这些条件下，从喷雾干燥器的底部所收集的固体颗粒具有下列特性-颗粒的形状和大小圆形，大约按重量计为90%的颗粒其直径在0.5到10微米之间;
-乙醇羟基的含量用乙醇来表示，按重量计为10%;
-表观密度0.4克/毫升;
-孔隙度0.7毫升/克;
-表面积3米2/克。
活性作用物的制备将45公斤上述获得的作用物悬浮在60公斤的四氯化钛中。将混合物加热到100℃加热时间为30分钟，在这段时间结束之后，再冷却该混合物，过滤掉未反应的四氯化钛。用正癸烷洗涤固体，直到洗涤液中不含有氯为止。
该产品是具有下列特性的活性作用物-颗粒形状和直径与作用物相同;
-乙醇羟基的含量用乙醇来表示，按重量计为2.5%;
-钛含量用金属来表示，按重量计为2.3%;
-表观密度与作用物相同;
-孔隙度与作用物相同;
-比表面积18米2/克，催化剂组分的制备将45公斤由上述得到的活性作用物悬浮在C10-C12的异链烷烃(ISOPAR G)中。该物质被加热到70℃，在保持搅拌下，在1小时内逐渐加入18公斤氯化二乙基铝，在这段操作时局结束后，再在70℃将该物质再保持搅拌1小时。
由此获得的物质是以固体颗粒形式悬浮在液体媒介物中的催化剂组分。这种呈颗粒状的固体具有下列特性-颗粒形状和大小与作用物相同;
-乙醇羟基含量用乙醇来表示，按重量计为0.8%;
-钛含量用金属来表示，按重量计为2.3%;
-以三价态而存在的钛与以4价态和3价态而存在的总的钛量的比率0.35/1;
-表观密度与作用物相同;
-孔隙度0.8克/毫升;
-表面积26米2/克。
实施例2所用的钢制管状反应器内径为1英寸(2.54厘米)，长460米并装有温度控制交换器。在反应器的一端，通过一个交替压缩机把乙烯、丁烯-1和氢气的混合物以12吨/小时的流量加入反应器内。乙烯与丁烯-1的分子比率是50∶50，氢气的用量为总气体量的2000VPm(每1百万份体积的总气体中氢气的份数)。
用增压泵，在反应器的同一端加入按实施例1所叙述的方法而制备的固体催化剂的悬浮物组分。悬浮液的加入量是25升/小时，该悬浮液所含有的悬浮在C10-C12异链烷烃混合物(ISOPAR G)中的固体催化剂组分为20克/升。
使用增压泵，在反应器的上方加入前述的悬浮液。也在反应器的一端加入按重量计为10%的存在于ISOPAR G溶液中的三乙基铝组分。更详细地说是所加溶液的流量是6～8升/小时，以便使在入口处的铝(存在于三乙基铝中)与钛(存在于固体催化剂组分中)的原子比率大约为50。
聚合反应在下列条件下进行-反应器入口压力1500巴;
-反应器压差200巴;
-入口温度60℃;
-诱发温度100℃;
-最大温度250℃;
-滞留时间30秒。
在反应器的出口附近，以2.5升/小时的流量加入丙三醇以使催化剂失去活性。
当在上述条件下进行反应时，其转化率按乙烯来计算，按重量计大约为55%。在反应器出口，通过多级闪蒸而回收聚合物，聚合物经闪蒸而直接输送到挤塑机。
未反应的单体和氢气经净化之后再循环到反应器入口并与前述的进料单体结合在一起。
在30天连续不断的反应期间，低密度直链聚乙烯的产量是2300公斤/小时(用每克催化剂的钛其产量为200，000克)其特征如下所示-密度0.9200-0.9205克/毫升;
-熔流指数1～1.1克/10′;
-剪切灵敏度28;
-丁烯-1含量3.0～3.2%摩尔;
-冲击值80～100克;
-混浊度(Haze)6～8;
-拉伸强度5～6微米;
-色度A-B-聚合物产品的气味合格;
-薄膜形成过程中无气味。
实施例3(比较实验)准确的按照实施例1所叙述的有关作用物和活性作用物的制备方法来制备固体催化剂组分。
将15公斤活性作用物悬浮在600升ISOPAR G中。并在环境温度下(20～25℃)不断搅拌该悬浮液，在大约1小时内加入40升溶解在ISOPAR G中的氯化二乙基铝的按重量计为30%的溶液。在这个操作终了时，将该物质在相同的温度下再保持搅拌1小时。
结果得到的是一种固体催化剂组分，该组分以固体颗粒的形式被悬浮在媒介物溶液中。
该固体颗粒具有如下性质-颗粒的形状和大小与作用物相同;
-乙醇羟基含量用乙醇来表示，按重量计为2%;
-钛含量用金属来表示，按重量计为2.3%;
-三价态中的钛与三价和4价态中总的钛的比率0.15/1;
-表观密度与作用物相同;
-孔隙度1毫升/克;
-表面积30米2/克。
实施例4(比较实验)聚合反应的进行与实施例2相同，使用实施例3所叙述的固体催化剂组分。
在反应器的一端加入流量为12吨/小时的乙烯、丁烯-1和氢气的混合物，乙烯和丁烯-1的分子比率是50-50，氢气的用量为总气体的600vpm。在反应器的同一端加入流量为20升/小时的由实施例3所叙述的方法而制备的固体催化剂组分的悬浮液。固体组分的含量为25克/升。在上流的位置上，再加入流速为8～10升/小时，按重量计为10%的溶在ISOPAR G中的三乙基铝的溶液。
聚合反应在下列的条件下进行-反应器入口压力1500巴;
-反应器压差200巴;
-入口温度60℃;
-诱发温度120℃;
-最大温度235℃;
-滞留时间30秒。
在反应器的出口附近，加入流量为4升/小时的丙三醇以使催化剂完全失去活性。
未反应的单体与氢气净化后再循环到反应器入口与新的单体结合在一起。
在这些反应条件下，乙烯的初始转化率为36%，所制备的聚合物的产率为1500公斤/小时，(每克钛能使聚合物的产量为160，000克)。
为了保持这一转化率，实验开始进行几小时之后，有必要逐渐增加三乙基铝的用量。10天以后，当反应停止时，按重量计为10%的在ISOPAR G中的三乙基铝的溶液的量，其流量要增加到18～20升/小时。
在这一时间内得到的聚合物具有下列一般特性-密度0.9210克/毫升;
-熔流指数0.9-1克/10′;
-丁烯-1含量3.1%摩尔;
-冲击值80～100克;
-混浊度6.2;
-拉伸强度5微米;
-色度A-B;
-聚合物产品气味合格;
-形成聚合物薄膜时有烃类气味。
实施例5(比较实验)精确地按照实施例1所叙述的有关制备作用物和活性作用物的方法来制备固体催化剂组分。
将45公斤所得到的活性作用物悬浮在1800升C10-C12的异链烷烃(ISOPAR G)的混合物中。
在20～25℃不断地搅拌该悬浮液，加入85公斤按重量计为30%的三正辛基铝的溶液，然后加入48公斤按重量计为30%的在同样的C10-C12的异链烷烃溶液中的氯化二乙基铝的溶液。
加完上述溶液后，在相同的温度下不断地搅拌该混合物，搅拌时间为1小时。
所得到的产物是一种呈固体颗粒形式并存在于液体媒介物中的固体催化剂组分。
该固体颗粒具有下列特性-颗粒形状和大小与作用物相同;
-乙醇羟基含量用乙醇来表示，按重量计为1.8%;
-钛含量用金属来表示，按重量计为2.3%;
-三价态中的钛与总的三价态和四价态中的钛的比率0.20/1;
-表观密度与作用物相同;
-孔隙度0.9毫升/克;
-表面积29米2/克。
实施例6(比较实验)用由钢制管状反应器所制成的内径为1.25英寸(3.175厘米)长度为600米，装有温度控制交换器的反应器。在反应器的一端加入流量为15500公斤/小时的乙烯、丁烯-1，和氢气的混合物。乙烯与丁烯-1的分子比率为50∶50，氢气的用量相对于总气体的量为1000vpm。
在反应器的同一端，以34升/小时的流量加入在实施例5所制备的，含固体组分的量为25克/升的固体催化剂组分的悬浮液。在上流的位置上，用增压泵以50升/小时的流速同时加入溶在C10-C12异链烷烃的按重量计为30%的三-正辛基铝的溶液。
聚合反应在下列的条件下进行-反应器的进口压力1400巴;
-反应器压差200巴;
-进口温度60℃;
-诱发温度125℃;
-最大温度230℃;
-滞留时间55秒。
在反应器出口附近，为了完全使催化剂失去活性而加入流量为7升/小时的二甘醇。
当在上述反应条件下进行操作时，其初始转化率用乙烯来表示为34%，聚合物的产量为1950公斤/小时(用每克钛制出产量为100，000克的聚合物。该聚合物具有下列特性-密度0.9200克/毫升;
-熔流指数1.0克/10′;
-剪切敏感度29.0;
-丁烯-1含量3%摩尔;
-冲击值80克;
-混浊度15;
-拉伸强度5微米;
-色度C-D(从黄到深黄);
-聚合物产品的气味在薄膜形成过程中产生永久的刺激性的气味。


低或中密度直链乙烯聚合物是通过在管状反应器内，有齐格勒(Ziegler)型催化剂存在以及升温升压条件下使乙烯与C