专利名称：连续分解生物质分子组分的方法和设备的制作方法连续分解生物质分子组分的方法和设备纤维素是最常见的天然聚合物。在木材中纤维素纤维被木质素粘结在一起，因此 木材是天然的复合材料。以非传统方式将木材和其它生物质(biomass)用作可再生的非化 石原材料的利益逐渐增大，这归因于生物精炼的发展，换句话说各种生物质的化学或能量 技术利用。对于木材在造纸应用中的使用，以及对于在木材中存在的有价值组分的分离，中 心环节是通过有效、经济和环境上可行的方式将纤维素纤维与木质素分离。除了分离木材 或生物质的主要组分，另外重要的以及在工业上有意义的是能够进一步将生物质的组分破 坏成具有工业用途的较小分子量的碎片。这一非常重要的问题已经解在本发明中通过新型 的和技术上可行的方式解决。作为生物质像尤其植物和植物组分或它们结构的结构组分像多糖、寡糖和木质素 的新应用领域，能够提到它们在精炼厂中得到化学产品或能源的精炼加工。为了分解木材的自然结构，和尤其将木质素和纤维素纤维彼此分离，几种备选的 方法是已知的。其中的一些已经广泛在工业中使用并且充分研究过。木材和其它纤维素型生物质能够通过使用几种不同的技术如机械、化学、热机械 或热转化方法来精炼。纤维素能够通过使用在化学上不同的技术，机械上不同的技术或通 过使用两者的结合来从木材中分离。纤维素的最重要的应用是用于造纸，而且衍生物如粘 胶纤维和人造纤维能够从它制造。在硫酸盐方法中，所谓的白碱是由氢氧化钠和硫化钠组成，它们存在于木屑的沸 煮过程中。因此，当木质素降解和溶解时形成所谓的黑液，并且纤维素纤维分离成它们本身 的纤维相。在这一方法中在高的压力和温度下进行蒸煮，它需要长的蒸煮时间。黑液在多 阶段蒸发器中浓缩并燃烧以产生能量。形成了碳酸钠和硫化钠和少量的硫酸钠。另外在该 方法中，碳酸钠转化成氢氧化钠，据此原始的白碱能够再生。该硫酸盐法是纤维素生产的主 流技术。在亚硫酸盐法中，活性含硫化合物是二氧化硫，亚硫酸氢根离子和亚硫酸根离子。 根据蒸煮的酸性，能够分为酸性亚硫酸盐法，亚硫酸氢盐方法，中性亚硫酸盐法和碱性亚硫 酸盐法。亚硫酸盐法的缺点是含硫化合物用于其中，这从环境考虑是有问题的。在热机械制浆方法中，纤维物质是通过机械剪切和高温从木材生产的。该方法的 所需能量消耗是高的，并且在木材中的木质素保留在产品物料中。除水之外，有机溶剂用于所谓的有机溶剂法中。这些方法已描述在参考文献 出版物中Heitz, Μ. et al. ， Solvent effects on liquefaction -solubilization profiles of a Canadian prototype wood， Populus deltoides， inthe presence of different solvents, Can. J. Chem. Eng. 72 (1994) No. 12，1021-1027，sek汪Gullichsen，J. ja Fogelholm，C-J.，Papermaking Scienceand Technology,Book 6B :Chemical pulping，PI/ TAPPI/Fapet Oy，Helsinki，1999，427s。所谓的Alcell方法在190-200°c的温度下将乙醇和水的混合物用于纤维素的蒸煮中。在Organocell方法中，该蒸煮是在甲醇和碱的混合物中在160-180°c的温度下进 行的。甲酸与过氧甲酸一起已成功地用于所谓的Milox方法中。木质素是富含酚单元的高分子量、交联的聚合物。因此，木质素从木材物质中的分 离不仅是物理溶解(solubilization)过程，而且是交联的木质素分子部分降解成较小的 溶解性碎片的问题。专利申请FI 20050811主要仅仅通过使用乳酸和/或它的低聚物来分解生物质的 自然结构的方法。该方法有利地生产纤维水性悬浮液，它除了含有乳酸和/或它的低聚物 之外还含有进入到液相中的木质素和含有已知存在于纤维生物质中的其它相应组分以及 它们的较低分子量降解产物。仍然需要分解生物质的粘结剂组分的方法，因为今天在森林工业中生产的木质素 主要被燃烧以产生能量，虽然它有较大的潜在价值作为较高价值的精制用途的原材料和尤 其用于不久将来的所谓生物精制用途中。本发明描述了可实现位于含乳酸的液相中的大量的在纤维生物质中的木质素和 其它组分、和尤其具有较低分子量的降解化合物的连续生产的连续方法和工艺技术方案。 本发明主要解决已知在以高温的使用为基础的集中研究的热解和催化降解方法中所存在 的问题，其中降解已经可能达到一定程度。在这些方法中虽然主要问题变成了过度的焦炭 形成，但是还降低了产量和导致设备的结垢和堵塞，因此在在实践中妨碍了该方法的经济 和技术上可行的操作。现在在本方法中没有焦炭形成，但是反应液体保留在液相中并且容 易地流过整个过程。这一特征允许采用真正连续的工艺设计。考虑到整个降解，即生物质降解成液相让大分子组分如木质素和多糖变成基本上 较小分子量的化合物，反应条件和工艺技术应使得来源于该生物质的化合物至少部分地 降解，形成较小分子量的降解产物。较小分子量的降解产物在这方面指具有基本上低于 lOOOg/mol，最常常在100-300g/mol的水平下的分子量的分子碎片。该类型的降解产物-主 要基于可再生的原料和典型地基于含有酚基的芳族烃，呋喃类或单糖、二糖或低聚糖-就 技术应用而言具有重大的益处。这些技术应用领域是液体燃料组分或其前体，作为生物技 术方法中的原料的用途或作为化学工业中的组分如反应性组分或用作聚合单体的用途。相当特殊的需要是发现新技术来利用从木质纤维中分离出的木质素。木质素的降 解反应已经研究许多，作为例子能够提及Vuori，A.的博士论文“Thermal and catalytic reactions of the C~0 bond in lignin andcoal related aromatic methyl esters", Acta Polytechnica Scandinavica Ser. Ch 176 (1986)。然而，催化降解方法已经面临强烈 副反应的问题，如焦炭形成和不受控制的聚合。本发明现在提供一种新的技术方案和克服 这些问题的更好工艺技术解决方案。较早已经观察到，纤维素型生物材料尤其木材的自然结构能够部分地或完全地分 解并因此将木材转化成塑料和部分溶解的形式。因此这意味着，主要组分如木质素和纤维 素彼此以一种方式分离，即木质素组分至少部分地或甚至完全地溶解并且纤维素组分仍然 以纤维的形式分散到液相中。当纤维素基生物材料如切碎木材或另一种合适形式的木材进 行热处理，例如在含有作为主要组分或唯一组分的乳酸的液体中、在乳酸或低聚或聚合乳 酸的水溶液中进行蒸煮或回流时，将发生上述降解。现在在本发明中，生物质的降解过程进行显著更长时间并且进行到以前不能达到的水平。这意味着在我们的发明中，尤其来自生 物质中的溶解木质素碎片分子的组分能够以良好的产率和基本上没有有害的副反应来成 功地分解，从而形成分子量甚至低于lOOOg/mol的化合物。尤其出乎预料的和有创造性的是以下事实根据本发明的方法和设备使得能够有 效地进行间歇或连续方法，它将大量的生物质和/或其组分如木质素降解成主要较低分子 量的分子如单体或低聚物。因此可以看出本发明方法的开发的重大潜力，该方法所获得的 产品作为进一步精炼的原料来源。它的应用包括使用降解、回收和精制方法从生物质、尤 其从木质素分子的降解产物形成有用化合物，来构造封闭的、节能的、可再生的材料的可能 性。生物质例如是木材，木材切碎材或木粉，或禾杆型的非木材或它们的组分，或甚至泥炭 或它的组分。使用乳酸来降解木材的结构，和将它们彼此分离并将它们转化成溶解形式的显著 益处是在该方法中无需使用含硫的化合物。该方法也适合于其它生物质如禾杆生物质和泥 炭，不同的有价值的组分如桦木醇、半纤维素、木质素、木酚素(Iignane)、酚类化合物和糖 类(仅仅列举几种)，的利用、分离、分子片段化和/或回收。在本发明的方法中有一个显著的环境状况。乳酸也既能够通过使用一些生物质基 粗糖来源，通过发酵方法来生产。这因此是利用可再生的原料来源的技术和方法。乳酸是 以两种不同的立体异构形式即L-和D-形式存在。另外它们的掺混物即消旋乳酸是已知 的。根据本发明，有可能使用乳酸的全部不同形式。也要注意的是，乳酸最通常存在于水性 溶液中，但是当除去水时它开始聚合，首先形成低聚物和随后形成较高分子量的聚合物。聚 合反应是自然的和容易检测的现象，并且它能够通过使用合适的催化剂如辛酸亚锡来得到 促进。在合适的条件下，乳酸形成二聚体即丙交酯，后者另外能够用作本发明的降解的化学PΡΠ O根据本发明的方法也允许实施几乎完全地基于封闭循环的生产方法，因为乳酸能 够在蒸煮之后从产物流中回收并且之后它能够再循环回到该方法中。在根据本发明的方法中，乳酸和/或其低聚物水溶液以及生物质或它的碎片被混 合在一起形成混合物或溶液。在理想的应用形式当中的一种中，乳酸有能力在非常高的浓 度下溶解木质素形成均勻溶液，该均勻溶液能够被连续地泵抽通过连续反应器。我们随即 发现，作为本发明的主要部分，在森林工业中作为副产品大量地生产的木质素能够从例如 干粉形式以极宽的浓度范围溶解在乳酸中。高达80wt%的木质素已经溶解到88%乳酸水 性溶液中。溶解形式的原料以及没有显著的副反应如焦炭形成的事实使得该方法可以基本 上连续操作。在连续方法的原料中的木质素能够来源于普通的纤维素方法或来源于在专利申 请FI 20050811中所述的方法(它将乳酸用于纤维素纤维生产方法中)。根据本发明的降解方法能够通过使用间歇方法或连续方法，通过使用搅拌反应釜 或管式反应器来操作。可采用的压力和温度范围是宽的，并且它的选择基本上取决于所使 用的生物质的质量。典型地温度能够在130-350°C范围内，和在反应器中的停留时间典型地 是10分钟到几个小时，这取决于反应条件和原料的质量以及取决于分子的降解和分裂的 程度要求。本发明的最重要特征在权利要求中给出。进行本发明的一种理想方式和方法已经在图1中作为方块图给出，它因此显示了 进行本发明的一种形式，然而不排除其它可能的工业方式和可能性。直线1 含乳酸的水性溶液，例如已溶解到乳酸中的木质素，或在蒸煮之后除了含 有木质素之外还含有其它组分(如包含在内的纤维部分、多糖和半纤维素)的混合物，是从 贮罐中加入到泵2中。泵2能够有利地是任何类型的泵，该泵能够将这一方面的流体和可 能的话还有含有一定量的固体颗粒的液体泵压到合适的压力，可能大于100巴。该泵能够 有利地是活塞泵或齿轮泵。在压力侧上的压力水平用压力指示器3监测。与乳酸基本上混 合或被乳酸所溶解的含生物质的原料流股将流入到反应器4中，该反应器很可能是具有几 米长度到数百米长度的管式反应器或活塞流反应器，或另外流入到高压釜反应器中，有搅 拌或没有搅拌。两种反应器有利地在没有气相的情况下用液体填充。另外该反应器能够装 有动态或静态混合器，然而并不总是必要的。该反应器所具有的强度可以耐所需的压力水 平和温度并且是由耐乳酸的材料制造的、理想地是由耐酸钢的制造的。几个的这些类型的 反应器能够并联或串联，如果必要的话。反应器或这些反应器被安装在加热室5中或它们 通过使用另一种合适的加热技术如加热夹套来加热，这使得反应物料达到所需的提高的反 应温度，即有利地在150-350°C范围内。处于压力下的反应器是用压力阀6维持的。该产品 流股是在连续反应流股的末端上或在输出流股上用水的冷却流股或在夹套8中的另一种 冷却介质7冷却，并且通过压力阀6和产品管线9通入到产品罐(在图1中没有标识)中， 和进一步进行乳酸和水与产品的分离。该乳酸和水将在该方法中循环使用。该方法允许实施该生物质的非常完全的降解，和尤其木质素分子的理想降解，以 主要形成较小分子尺寸的片段。分子量水平能够通过使用凝胶渗透色谱法来测量，它揭示 典型地低于3000g/mol，有利地低于1000g/mol，和尤其有利地在50_300g/mol范围内的分 子量水平。本发明将通过下列实施例更详细地说明，其中一起形成反应物料和和液相的生物 质和乳酸水溶液将一起用术语“黑液”来称呼实施例1乳酸和切碎木材的蒸煮在装有垂直冷却器和磁力搅拌器的IOOml玻璃烧瓶中进行蒸煮。在该烧瓶中，称 量加入40g的乳酸(88%水溶液，97. 5wt% )和Ig的切碎木材(2. 5wt% )0该烧瓶被浸入 100°C的油浴中，保持4小时，同时混合物进行回流。温度提高至145°C和混合物仍然蒸煮 4小时。作为产物而回收到深色的混合物，其中该木质素已大量地溶解和该木材料被增塑。 该纤维通过过滤与液体形式的黑液分离，并回收黑液。因此所制备的黑液用泵引导至管式反应器中。该管式反应器具有3mm的直径和3m 长度。在反应器中的停留时间用泵送速度逐步调节在5分钟与2小时之间。与每一个停留 时间对应，在管式反应器的出口回收样品。测量分子量分布，木质素被观察呈现明显降解的 形式，分子量水平200-1000g/mol。实施例2使用较高的固体含量所进行的乳酸和切碎木材的蒸煮按照在实施例1中所述的方法进行蒸煮，但是使用下列用量，并且始终保持温度 在145°C。将50g的乳酸(88-%水溶液，85wt% )和10g(15wt% )的切碎木材加入到该烧瓶中，然后回流5小时。黑色淤浆作为产物被回收，其中在木材中所含的木质素呈现为溶解 形式并且纤维素纤维明显地分离且可观察到。从黑液中过滤出纤维素纤维，它被回收用于 进一步加工。此外，黑液被泵引导至具有3mm直径和3m长度的管式反应器。在反应器中的 停留时间是通过泵送速度被调节在大约1小时左右。管式反应器的温度是通过调节沙浴 温度到下列水平而调节的150°C，18(TC，25(rC和300°C。对于每一种温度，从出口回收样 品。对于每一种样品都测量分子量分布，并且高度降解的木质素碎片都被检测，分子量在 200-1000g/mol 范围内。实施例3乳酸水溶液和切碎木材在搅拌条件下的蒸煮通过使用装有垂直冷凝器和螺旋桨式搅拌器的250ml反应烧瓶进行蒸煮。在该烧 瓶中加入150g的乳酸(88%水溶液，总物料量的85wt% )和30g的切断木材(15wt% )。该 烧瓶被浸入油浴中和混合从70rpm的搅拌器速度开始，搅拌的扭矩是23. 5Ncm。温度快速地 提高至145°C，扭矩值为18. 6Ncm。在一小时之后，搅拌速度提高至140rpm，在该条件下混合 物蒸煮10小时。随着产物黑色淤浆被回收，木质素和相应的组分溶解在液相中，和纤维素 单独地作为被分散在溶液中的相。该纤维单独地从溶液中过滤出来，黑液被贮存供以后使 用。实施例4切碎松木颗粒(IOg)加入到敞口烧杯中。添加40g的88衬％乳酸的水溶液。温度 提高到140-160°C和混合物使用磁力搅拌器来搅拌。这些条件维持3小时。早在15分钟蒸煮时间之后，观察到木质素从木材物料中的部分分离。结果，回收 到从蒸煮的木材颗粒形成的深色粘稠物料，其中木质素溶解在其中和纤维被分离出来。由 过滤分离出纤维。实施例5重复实施例4中的操作，然而区别是，现在温度一直都是130-140°C和蒸煮的时间 是4小时。在蒸煮过程中，从烧杯中蒸发的水被补偿，这样物料的体积保持恒定和粘度保持 在低水平。该木材料被观察在起初变软，木质素溶解到液相中和纤维素纤维从该木材料中分 离。最终，当木质素溶解和纤维素纤维彼此分离时，木材颗粒完全地消失。黑液在纤维过滤 中作为渗透液(permeate)被分离出来。实施例6竹片以机械方式破碎，制造研磨的颗粒。将IOg的该竹物料加入到装有立式冷却 器的烧瓶上，并将烧瓶置于油浴中。在该烧瓶中添加50ml的含88%乳酸的水溶液。混合物 回流4小时，其中在竹材的自然结构发生看得见的降解以及纤维素纤维被分离而形成本身 的分散相后，使得它们能够通过过滤来分离、洗涤和干燥。含有木质素的液体部分即黑液作 为渗透液被回收。实施例7重复根据实施例6的实验，然而，以所使用的生物质是打碎的禾杆的方式。生物质的自然结构被观察发生降解并且纤维素纤维被分离。该纤维组分被分离和 回收，并且，作为滤液，回收到含木质素的液体9 (所谓的黑液)。实施例8切碎木材降解形成低分子量片段蒸煮乳酸和木材碎片。该蒸煮是在IOOOml压力反应器中进行的。在反应器中加 入400g的乳酸(88%水溶液，总质量的97. 5wt% )和10g(2. 5wt% )的切碎木材。该反应 器浸入到油浴中，然后温度提高至180°C并且蒸煮连续进行，直到达到4小时为止。作为产 物，回收到深色的混合物，其中木质素充分地溶解，和木材料发生崩解。纤维结构也基本上 降解，因此形成了容易泵抽的流体。所回收的黑液被导至具有3mm的直径和3m的长度的管式反应器中。该停留时间 通过泵抽速度被逐步控制到在5分钟和2小时之间。与每一个停留时间对应，在反应器的 出口回收样品。对于每一种样品都测量分子量，并且木质素被检测呈现为高度降解的形式， 分子量范围是在200-1000g/mol范围内。实施例9禾杆物料的降解重复实施例8的实验，但是现在使用麦秸(wheat straw)作为生物质。作为最终产物回收到高度降解生物质，分子量是低于lOOOg/mol。实施例10硫酸盐木质素的降解将50g的由硫酸盐方法生产的粉末形式木质素溶解在400g的88%乳酸水溶液中， 这是通过混合这些组分和然后加热来实现的。该蒸煮是在IOOOml压力反应器中进行的。上述木质素溶液被送到该反应器中。该 反应器浸入100°c的油浴中，然后温度提高到180°c的温度，然后混合物进一步蒸煮至多4 小时。作为产品回收到深色的混合物，其中木质素充分地降解和最终产品是能够被泵抽的 容易流动的物料。所回收的黑液被导至具有3mm的直径和3m的长度的管式反应器中。该停留时间通 过泵抽速度被逐步控制到在5分钟和2小时之间。该管式反应器安装到180°C的沙浴中。与 每一个停留时间对应，在反应器的出口回收样品。对于每一种样品都测量分子量，并且木质 素被检测呈现为高度降解(far eached degradation)的形式，分子量范围是在200_1000g/ mol范围内。实施例11重复在先实验10，只是现在该反应器是管式反应器，通过使用泵将已溶解到乳酸 中的木质素加入其中。与每一个停留时间对应，在反应器的出口回收样品。对于每一种样 品都测量分子量，并且木质素被检测呈现为高度降解的形式，分子量范围是在200-1000g/ mol范围内。实施例12在乳酸蒸煮中回收的木质素的片段化用根据实施例3的方法生产和回收作为渗透液的黑液通过使用泵被输送到具有 3mm直径和3m长度的管式反应器中。该停留时间通过泵抽速度被逐步控制到在5分钟和2 小时之间。该管式反应器安装到180°C的沙浴中。与每一个停留时间对应，在反应器的出口 回收样品。对于每一种样品都测量分子量，并且木质素被检测呈现为高度降解的形式，分子量范围是在200-1000g/mol范围内。 所属技术领域的专业人员清楚地看出，采用本发明的可能形式是宽泛的并且不局 限于这些实施例，但是在本专利的权利要求中所给出的特征之内的宽范围的各种变型中能 够有许多变化。
本发明涉及在连续方法中通过主要使用乳酸、乳酸低聚物或它们的水溶液，将含有木质素的纤维型材料的自然结构降解和/或部分地或完全地溶解该木质素和其它组分的方法，工艺技术和设备，其中这些组分溶解和降解成分子量低于1000g/mol的片段的过程是通过仅仅使用升高的温度和升高的压力在反应器中进行的。在降解中所形成的低分子量化合物能够用作生物燃料或用作生物燃料的组分或用作在发酵中或在生物精制中的原材料或用作聚合物或树脂或其它化学产品的组分或原料。