专利名称：以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法植物留醇普遍存在于大豆油，菜籽油，葵花籽油及塔罗油中，按照其结构式中側链基团的不同可分为菜油留醇，菜籽留醇，豆留醇和β_谷留醇。植物留醇对人体具有较强的抗炎作用，它能够抑制人体对有害的低密度胆固醇的吸收，同时又能确保人体必须的有益的高密度胆固醇的量，因而降低了冠状动脉粥样硬化等心脏病的发病率。但是游离的植物甾醇在水和油脂中的溶解度不大，生物活性较小，这就大大降低了其实用价值。
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种以α -亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯的制备方法。该方法制备的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯，将植物留醇与α-亚麻酸有效结合，不仅可以克服游离植物留醇在水和油脂中溶解性差，活性低的问题，同时还兼具有α-亚麻酸的有效成分，具有较强的药用及保健功能。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤一、以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯的制备以亚麻籽油和低级脂肪醇为原料，甲醇钠或乙醇钠为催化剂，进行醇解反应，将醇解反应的产物用温度为50°C 80°C的水洗涤后静置分水，重复洗涤和静置分水直至洗涤液为中性，蒸馏出洗涤后的产物中剩余的水分，然后在压力不大于5000Pa的条件下将经蒸馏后的产物加热至70°C 150°C 并保温，直至产物中无气泡生成，继续加热至150°C 210°C，蒸馏得到以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯；所述低级脂肪醇为甲醇或乙醇；步骤二、粗不饱和脂肪酸植物留醇酯的制备201、以植物留醇和步骤一中所述以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯为原料，甲醇钠或乙醇钠为催化剂，在压力不大于IXlO4Pa的条件下，升温至 110°C 160°C进行酯交换反应，反应结束后降温至60°C 80°C，然后用水猝灭催化剂，得到反应生成物；202、将201中所述反应生成物用温度为50°C 80°C的水洗涤后静置分水，重复洗涤和静置分水直至洗涤液为中性，然后蒸馏出经洗涤后的反应生成物中剩余的水分，得到以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸留醇酯、硬脂酸留醇酯、未反应的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯的混合物，将混合物在温度为5°C 25°C的条件下静置冷析 IOh 24h，过滤后得到白色固体和黄色粘稠状的滤液；203、将202中所述黄色粘稠状的滤液在压力不大于5000Pa的条件下，升温至130°C 200°C蒸馏出白色透亮的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯，蒸馏后的母液为粗不饱和脂肪酸植物留醇酯；步骤三、粗不饱和脂肪酸植物留醇酯的精制301、向203中所述粗不饱和脂肪酸植物留醇酯中加入粗不饱和脂肪酸植物甾醇酯质量的O. 5% 20%的活性白土，搅拌升温至50°C 100°C后反应30min 60min，将反应后的产物过滤后收集滤液；302、将301中收集的滤液萃取后分离出上层液和下层油层，然后向分出的下层油层中加入油层体积20% 100%的甲醇洗涤，重复洗涤至洗涤后的油层中以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯的质量含量不大于1% ;303、收集并合并302中萃取的上层液和洗涤的上层液，然后将合并的液体回收溶剂得到以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯；304、干燥302中经甲醇洗涤后的油层，得到淡黄色粘稠状的以α -亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯。上述的以α -亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯的制备方法，步骤一中所述醇解反应采用安装有用于将挥发的低级脂肪醇冷凝回流至反应体系中的冷凝回流装置的反应器。上述的以α -亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯的制备方法，步骤一中所述醇解反应中亚麻籽油和低级脂肪醇的质量比为I : O. I 3。上述的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯的制备方法，步骤一中所述醇解反应中催化剂的用量为亚麻籽油和低级脂肪醇总质量的2% 10%。上述的以α -亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯的制备方法，步骤一中所述醇解反应的反应温度为65°C 75°C，反应时间为2h 5h。上述的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯的制备方法，201中所述酯交换反应中植物留醇与以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯的质量比为 I I. 5 6,上述的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯的制备方法，201中所述酯交换反应中催化剂的用量为植物留醇与以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯总质量的O. 5% 5%。上述的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯的制备方法，201中所述酯交换反应的反应时间为2h 6h。上述的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯的制备方法，302中所述萃取的方法为向滤液中加入滤液体积20% 150%的甲醇，然后加入滤液体积20% 150% 的环己烷或石油醚进行萃取。α -亚麻酸是人体必需的脂肪酸，α -亚麻酸可以改变血小板的流动性，从而改变血小板对刺激的反应性及血小板表面受体的数目，因此能有效防止血栓的形成；其次， α -亚麻酸在人体内的代谢产物还具有降血脂，降低临界性高血压及抑制癌症的发生和转移的作用；第三，α-亚麻酸还具有抑制过敏反应，抗炎，延缓衰老以及增加智力等作用。植物甾醇对人体具有较强的抗炎作用，它能够抑制人体对有害的低密度胆固醇的吸收，同时又能确保人体必须的有益的高密度胆固醇的量，因而降低了冠状动脉粥样硬化等心脏病的0发病率。本发明的方法制备的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯，将植物甾醇与α -亚麻酸有效结合，不仅可以克服游离植物留醇在水和油脂中溶解性差，活性低的问题，同时还兼具有α -亚麻酸的有效成分，因此，其药用及保健功能势必大大提高。本发明与现有技术相比具有以下优点I、本发明通过对亚麻籽油进行醇解反应制备以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯，然后与植物留醇进行反应制备以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物甾醇酯，制备方法简单，不需要特殊设备。2、本发明的方法制备的以α -亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯，将植物甾醇与α-亚麻酸有效结合，不仅可以克服游离植物留醇在水和油脂中溶解性差，活性低的问题，同时还兼具有α -亚麻酸的有效成分，具有较强的药用及保健功能。3、采用本发明的方法制备的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯中， α -亚麻酸植物甾醇酯的质量含量达到50% 80%，不饱和脂肪酸植物甾醇酯总质量含量达到95%以上。下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细描述。203、将202中所述黄色粘稠状的滤液在压力不大于5000Pa的条件下，升温至 200°C蒸馏出白色透亮的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯，蒸馏后的母液为粗不饱和脂肪酸植物留醇酯；步骤三、粗不饱和脂肪酸植物留醇酯的精制301、向203中所述粗不饱和脂肪酸植物留醇酯中加入粗不饱和脂肪酸植物甾醇酯质量的20%的活性白土，搅拌升温至50°C后反应60min，将反应后的产物过滤后收集滤液；302、向301中收集的滤液中加入滤液体积的150%的甲醇和滤液体积的20%的石油醚进行萃取，分离出上层液和下层油层，然后向分出的下层油层中加入油层体积100%的甲醇洗涤，重复洗涤至洗涤后的油层中以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯的质量含量不大于1% ；303、收集并合并302中萃取的上层液和洗涤的上层液，然后将合并的液体回收溶剂得到以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯；304、干燥302中经甲醇洗涤后的油层，得到淡黄色粘稠状的以α -亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯。本实施例制备的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯，将植物留醇与 α-亚麻酸有效结合，不仅可以克服游离植物留醇在水和油脂中溶解性差，活性低的问题， 同时还兼具有α-亚麻酸的有效成分，具有较强的药用及保健功能。制备的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯中，α -亚麻酸植物留醇酯的质量含量达到50% 80%， 不饱和脂肪酸植物留醇酯总质量含量达到95%以上。实施例3步骤一、以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯的制备采用安装有冷凝回流装置的反应器，将亚麻籽油、甲醇和催化剂甲醇钠加入反应器中，在温度为70°C的条件下醇解反应4h，醇解反应过程中冷凝回流装置将挥发的低级脂肪醇冷凝回流至反应体系中；将醇解反应的产物用温度为65°C的水洗涤后静置分水，重复洗涤和静置分水直至洗涤液为中性，蒸馏出洗涤后的产物中剩余的水分，然后在压力不大于5000Pa的条件下将经蒸馏后的产物加热至100°C并保温，直至产物中无气泡生成，继续加热至180°C，蒸馏得到以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯；所述醇解反应中亚麻籽油和甲醇的质量比为 I I. 5，催化剂甲醇钠的用量为亚麻籽油和低级脂肪醇总质量的5% ;步骤二、粗不饱和脂肪酸植物留醇酯的制备201、以植物留醇和步骤一中所述以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯为原料，乙醇钠为催化剂，在压力不大于IXlO4Pa的条件下，升温至140°C进行酯交换反应，反应时间为4h，反应结束后降温至70°C，然后用水猝灭催化剂，得到反应生成物； 所述酯交换反应中植物留醇与以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯的质量比为I : 4，催化剂乙醇钠的用量为植物留醇与以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯总质量的3% ；202、将201中所述反应生成物用温度为70°C的水洗涤后静置分水，重复洗涤和静置分水直至洗涤液为中性，然后蒸馏出经洗涤后的反应生成物中剩余的水分，得到以 α -亚麻酸为主的不饱和脂肪酸留醇酯、硬脂酸留醇酯、未反应的以α -亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯的混合物，将混合物在温度为15°C的条件下静置冷析18h，过滤后得到白色固体和黄色粘稠状的滤液；203、将202中所述黄色粘稠状的滤液在压力不大于5000Pa的条件下，升温至 170°C蒸馏出白色透亮的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯，蒸馏后的母液为粗不饱和脂肪酸植物留醇酯；步骤三、粗不饱和脂肪酸植物留醇酯的精制301、向203中所述粗不饱和脂肪酸植物留醇酯中加入粗不饱和脂肪酸植物甾醇酯质量的10%的活性白土，搅拌升温至80°C后反应45min，将反应后的产物过滤后收集滤液；302、向301中收集的滤液中加入滤液体积的100%的甲醇和滤液体积的100%的环己烷进行萃取，分离出上层液和下层油层，然后向分出的下层油层中加入油层体积50% 的甲醇洗涤，重复洗涤至洗涤后的油层中以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯的质量含量不大于1% ;303、收集并合并302中萃取的上层液和洗涤的上层液，然后将合并的液体回收溶剂得到以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯；304、干燥302中经甲醇洗涤后的油层，得到淡黄色粘稠状的以α -亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯。本实施例制备的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯，将植物留醇与 α-亚麻酸有效结合，不仅可以克服游离植物留醇在水和油脂中溶解性差，活性低的问题， 同时还兼具有α-亚麻酸的有效成分，具有较强的药用及保健功能。制备的以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物留醇酯中，α -亚麻酸植物留醇酯的质量含量达到50% 80%， 不饱和脂肪酸植物留醇酯总质量含量达到95%以上。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
本发明公开了一种以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物甾醇酯的制备方法，该方法为一、以亚麻籽油和低级脂肪醇为原料进行醇解反应，制备以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯；二、以植物甾醇和以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸甲酯和硬脂酸甲酯为原料进行酯交换反应，制备粗不饱和脂肪酸植物甾醇酯；三、向粗不饱和脂肪酸植物甾醇酯中加入活性白土，搅拌反应过滤后收集滤液，萃取后分离出下层油层，加入甲醇洗涤，干燥后得到以α-亚麻酸为主的不饱和脂肪酸植物甾醇酯。本发明不仅可以克服游离植物甾醇在水和油脂中溶解性差，活性低的问题，同时还兼具有α-亚麻酸的有效成分，具有较强的药用及保健功能。