专利名称：制备胺氧化物水溶液的方法本申请是申请号为CN96190931.5母案的分案申请。该母案的申请日为1996年8月16日；发明名称为“制备胺氧化物水溶液的方法”。本发明涉及制备用于生产可模制纤维素溶液的胺氧化物法的胺氧化物水溶液的方法，其中在胺氧化物法中特别是作为沉淀浴产生的含胺氧化物的水溶液被净化和浓缩。数十年来，一直在寻求制备纤维素模制品的方法，以能够取代现在广泛采用的粘胶法。作为因更适应环保要求而也令人感兴趣的一种可能方法，已发现将未衍生化的纤维素溶解于有机溶剂，并从该溶液中挤出模制品，例如纤维、薄膜和其它模制品的过程。这样挤出的纤维已从BISFA(人造纤维标准化国际局)获得属名Lyocell。对于有机溶剂BISFA理解为有机化学品和水的混合物。已经证明，叔胺氧化物和水的混合物特别适用作有机溶剂用于制备纤维素模制品。其中作为胺氧化物首先使用的是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMOF)。其它的胺氧化物例如在EP-A-0553070中也有说明。例如从EP-A-0356419中已知制备可模制的纤维素溶液的方法。为本说明书和权利要求书的目的，使用叔胺氧化物制备纤维素模制品的过程通常称作胺氧化物法。在EP-A-0356419中描述了制备可纺的纤维素溶液的胺氧化物法，该方法采用纤维素于液态含水的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中的悬浮液作为起始原料等。该方法在于使悬浮液在薄膜处理装置中一步且连续地转变成可模制的溶液。最后，可模制的溶液通过成型工具，例如喷丝头纺成长丝，然后使长丝通过沉淀浴。纤维素在沉淀浴中从溶液中沉淀。叔胺氧化物在沉淀浴中富集。沉淀浴可含最高达30％(重量)胺氧化物。为了胺氧化物法的经济性，极其重要的一点是完全地回收胺氧化物并重新使用。因此从沉淀浴中回收NMMO极为必要。除了胺氧化物之外，胺氧化物的降解产物也在沉淀浴中富集。这些降解产物可能强烈着色，故可使产生的纤维素模制品的质量变坏；另一面，其他物质意味着安全隐患，因为在特定条件下，胺氧化物往往强烈地表观出放热分解反应现象，而这些分解反应可为某些物质诱发和加速。这些物质必须在NMMO浓缩之前从待再生的沉淀浴水溶液中脱除。除这些物质之外，在胺氧化物法中还可能出现胶态的物质。此外，在管道等的壁处还可能结皮，这可能影响流动，甚至导致管的阻塞。除去这些不希望有的物质之后，从净化的沉淀浴中除去水，沉淀浴任选与胺氧化物法的其它工艺流体，例如在纤维素溶液的生产过程中产生的蒸汽冷凝物合并。这可通过例如蒸发来进行。在这种蒸发过程的残渣中，产生高度浓缩的含水胺氧化物，并再循环回胺氧化物法中。在现有技术中，尚不知有这样的步骤。即能有效地防止在管壁处结皮的步骤。本发明的目的即为这样进行胺氧化物法，以避免这种结皮现象。
本发明的用于生产用于生产可模制纤维素溶液的胺氧化物法中的胺氧化物水溶液的方法，其中在胺氧化物法中特别以沉淀浴形式产生的含胺氧化物的水溶液被净化和浓缩，其特征在于在净化之中或在净化之后或在净化之前，将杀微生物剂加入到含胺氧化物的水溶液中。
本发明基于这样的发现，即结皮由微生物引起并基本上由生物物质构成。作为微生物，它特别发现细菌、酵母、真菌和藻类。这是令人惊奇的，因为数十年来，一直认为叔胺氧化物一般都具有杀微生物效力(Stupavska，S.，Acta Fac.Rer.Nat.Univ.Comen，1980，8555页)并且它们是不能生物降解的。只是最近才发现NMMO可在生物废物处理厂中降解(H，Firgo，M，Eibl，W.Kalt，G，MeisterP3)。因此，对于本领域技术人员而言，更为惊奇的是，微生物能够在各种胺氧化物法中的NMMO溶液中存活，其中NMMO以比在废水厂中高得多的浓度存在，甚至可繁殖，因而造成结皮。
将于这些微生物有作用的杀微生物剂加入胺氧化物法时，可有效地防止形成这些不希望的生物物质，并因此而可有效地防止壁皮的结皮。
作为杀微生物剂，优选杀真菌剂，杀藻剂和杀菌剂。
作为杀微生物，下列药剂表现出特别好的效果脂族醛基试剂、芳族醛、噻二嗪衍生物、四羟甲基乙炔二脲，羟乙基苯基醚、有机溴化合物，聚六亚甲基-双胍盐酸化物、叠氮化钠、过氧化氢和过乙酸；邻苯二醛或戊二醛是特别优选的。
对本领域技术人员而言，显而易见的是，杀微生物剂的种类和浓度将随各自的情况而异。各种情况的有效剂量通过试验可容易确定，已发现有效量常为10-500ppm。
本发明还涉及按胺氧化物法生产纤维素模制品的方法，其中纤维素悬浮液及最终的可模制溶液由胺氧化物的水溶液和碎的纤维素制得，该溶液被模制并送至沉淀浴，产生废沉淀浴及纤维素模制品，所述废沉淀浴被净化，并再送至胺氧化物的水溶液，再送至胺氧化物法工艺过程，其特征在于该方法至少部分在杀微生物剂存在下进行。
利用以下实施例详细说明本发明。
细菌指数/ml的测定为了测定细菌指数/ml，将1ml的每份溶液用移液管移至无菌的陪替氏培养皿上并小心地与琼脂介质混合。然后将样品在37℃培育3天。培育后，用肉眼计数陪替氏培养皿整个表面的细菌数，所得的数目是以1ml样品为基准的。
有20至300个胚芽(Keimen)的培养皿的可即评价。当有更多的胚芽时，则用适当的稀释度重复测定试验。
测定出的细菌指数/ml为2,200,000。
为了确定杀微生物剂的效果，用表中指定的物质以指定的浓度重复实施例1。表中也列出了在各种情况下得到的细菌指数。实施例 物质 浓度(ppm)细菌数/ml1- - 2.200.0002A 1.000 03A 10004A 2035B 1.000 06B 10037B 20 1648C 1.000 09C 100 160.00010 C 20 790.00011 D 1.000 1.80012 D 100 460.00013 D 201.330.00014 E 1.000 8.20015 F 1.000 87A＝邻苯二醛
B＝戊二醛C＝3，5-二甲基全氢-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮(3，5-Dimethylperhydro-1，3，5-thiadiazin-2-thion)D＝四羟甲基乙炔二脲(Tetramethylolacetylendiharnstoff)F＝2，2-二溴-3-次氮基-丙酰胺用聚六亚甲基二胍-盐酸化物和叠氮化钠可得到相似的好结果。


本发明涉及制备用于制备可模制的纤维素溶液的胺氧化物法的胺氧化物水溶液的方法,其中在所述的胺氧化物法中特别是作为沉淀浴产生的含胺氧化物的水溶液、作为被净化和浓缩,其特征在于在所述净化之前、之中或之后,向含胺氧化物的水溶液中加入杀微生物剂。