一种从马铃薯皮渣中提取抗氧化酚酸的方法[0002]随着消费者对化学合成抗氧化剂毒性的认识，寻找天然、低毒、高效的抗氧化剂成了食品工业一种必然趋势。研究表明植物多酚类物质具有特殊的生物活性，如抑制突变、抗氧化、抗肿瘤、防治冠心病与中风等心脑血管疾病以及抗菌等多种生理功能，尤其是类黄酮类、酚酸类化合物，可以作为天然抗氧化剂应用于医药、化妆品、食品工业等领域。[0003]马铃薯是世界第四大粮食作物，我国种植面积广泛，资源丰富。随着我国食品工业与世界的接轨，马铃薯的大量精深加工已经是不可避免的趋势。在马铃薯深加工产品如薯片、速冻薯条、马铃薯淀粉等的生产过程中，会产生大量的马铃薯皮渣副产物，尽管有用于制动物饲料等报道，但大多数作为废弃物被丢掉，造成资源浪费和环境污染。[0004]研究表明，马铃薯中的抗氧化总酚含量以干重计在0.1%~θ.3%之间，与苹果中抗氧化酚类物质含量相当，而且马铃薯中酚类化合物主要存在于皮和皮层之间。马铃薯多酚的抗氧化物质主要为酚酸类，其中包含几种主要的酚酸化合物为没食子酸、绿原酸、原儿茶酸和咖啡酸，其它抗氧化成分包括少量类黄酮类化合物。这些化合物可广泛用于食品、化妆品等工业的安全天然抗氧化剂，具有抗血糖症、抗癌等保健作用以及抗氧化作用，可取代部分目前常用的化学合成抗氧化剂。因此，如能将马铃薯皮渣中丰富的抗氧化多酚类物质加以开发，不但可以减少 资源的浪费，还可为马铃薯加工业带来新的增值点。[0005]在马铃薯皮渣中生物活性物质提取工艺方面，张薇等(张薇，赵杰，郭家骏等.马铃薯皮中黄酮类物质测定及含量.中国马铃薯，2013，27(5): 265-272)采用有机溶剂丙酮提取3小时，得到类黄酮类抗氧化成分，采用DPPH自由基清除率实验证明丙酮提取物的自由基清除率达84.6 %。王利珍等(王利珍，赵嫦玲，闻静，梁宏光，李彦威，林建英.马铃薯皮总黄酮的提取及纯化.太原理工大学学报，2011，42(6): 598-602)采用单因素实验和正交实验方法，对醇水法提取马铃薯皮中总黄酮的工艺和大孔树脂纯化黄酮的工艺进行了详细考察。上述方法都采用了有机溶剂提取，并没有对其中含量较高的酚酸类化合物进行研究。曹艳萍等(曹艳萍，李霄，薛成虎，代宏哲.马铃薯皮多酚类物质的超声波提取工艺研究.延安大学学报(自然科学版)，2012，31 (3): 72-75)以乙醇水混合溶剂，采用超声波辅助提取工艺，萃取液经冷冻干燥后得马铃薯皮多酚提取物粉末。中国专利CN 1233269 C (从马铃薯中提取有色活性物质的方法)公开了一种从天然马铃薯皮渣中提取有色活性物质的方法，以薯片加工厂中含花青素含量较高的马铃薯皮、边角料及生产加工过程中产生的排放水为原料。采用水浸、吸附剂富集、精制，乙醇解析，洗脱液回收、乙醇浓缩、干燥，制取有色活性物质的方法。花青素属于类黄酮化合物，在马铃薯皮中含量远低于酚酸类化合物，而且专利采用了常温水浸取的方法，多酚的提取效率很低。中国专利CN101856427 B (从马铃薯皮中提制龙葵素的方法)公开了一种从马铃薯皮中提制龙葵素的方法，包括以超声波辅助乙醇从马铃薯皮中提取龙葵素粗提物；及将龙葵素粗提物以吸附树脂分离纯化制得马铃薯龙葵素提取物。马铃薯中龙葵素含量低，而在发芽的马铃薯中含量较高，该专利并未提取抗氧化的酚酸类物质。[0006]近年来，亚临界水萃取技术在国内外得到了迅速发展，是一种较新的不使用或少使用有机溶剂的绿色萃取技术。该技术具有成本低、无有害溶剂残留、萃取效率高、工艺绿色环保等优点。亚临界水是在特定的压力范围下，将水加热到100°c以上临界温度374°C以下的高温，水仍然为在液体状态，但水分子之间的氢键连接晶格被破坏，其介电常数降低到与甲醇溶剂类似，极性减弱。采用该方法提取生物质中的活性成分，可以克服现有方法提取率低，使用有机溶剂等缺陷。近年来，已有许多专利公开了利用亚临界水萃取农产品副产物中的活性物质的方法。如中国专利CN 102614308 B (一种亚临界水萃取辣椒渣中生物活性物质的方法CN 102614308 B)公开了一种亚临界水萃取辣椒渣中生物活性物质的方法，其生物活性物质为黄酮、总酚。中国专利CN 102641316 (—种亚临界水萃取万寿菊渣中生物活性物质的方法CN 102641316 B)公开了一种静态亚临界水萃取万寿菊渣中生物活性物质的方法，该方法用亚临界水对万寿菊残渣进行萃取得粗萃取液，然后将所得粗萃取液进行甲醇溶解、澄清、浓缩等步骤进行提纯。但是将上述的亚临界水萃取方法直接应用与马铃薯皮渣萃取时，往往不能去除或降解掉有毒的龙葵素成分，而且不能得到纯的较高的抗氧化酚酸类物质。
[0007]本发明的目的是为马铃薯皮渣中高纯度抗氧化多酚的提取提供一种方法，以克服现有马铃薯皮渣活性成分提取技术存在的缺陷与不足。本发明公开了一种常压水萃取洗涤、亚临界水萃取、大孔树脂纯化马铃薯皮渣中抗氧化生物活性物质的方法，得到的抗氧化酚酸提取物能用于医药、食品配料、饮料配料、保健茶配料、化妆品及食用油工业中；提取后剩余的马铃薯淀粉渣可直接作为灭菌原料用于饲料来源。
[0008]本发明是采用如下技术方案实现上述目的: 一种从马铃薯皮渣中提取抗氧化酚酸的方法，其特征是主要包括以下步骤:
(1)粉碎:以干燥马铃薯皮渣为原料，粉碎处理成粒度为10-200目的粉末；
(2)萃取洗涤:将粉碎后的粉末置于萃取釜中，以水为溶剂进行常压萃取洗涤，过滤，保留滤渣；
(3)亚临界水萃取:将步骤(2)中的滤渣放入不锈钢提取釜中，以亚临界水为提取液，对滤渣进行动态亚临界提取，得到提取液；
(4)树脂纯化:将冷却后的提取液，经过减压浓缩后，通过树脂吸附柱层析，吸附完成后用水洗涤，最后用乙醇-水混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液；
(5)洗脱液减压浓缩，喷雾干燥或真空干燥得到抗氧化酚酸混合物产品。
[0009]进一步地，步骤2中马铃薯皮渣粉末与水的料液比为1:4至1:20，萃取温度2(T80°C，溶液pH为2飞，搅拌时间2(Tl20min。用水常温萃取使其中的易溶解且难提纯的成分溶解在水中；通过水洗萃取掉部分后续难纯化的可溶性杂质和龙葵素成分；洗涤萃取过程约损失10-20%的多酚类物质。
[0010]步骤3中亚临界水萃取的萃取介质为液态高温水，温度10(T20(TC之间，压力3~15Mpa，流速为 0.2~5.0L/h。
[0011]步骤4中所述树脂吸附柱的吸附树脂为ADS-17、ADS-21、ADS-F8、CT-10、DlOl或聚酰胺树脂。树脂纯化过程中，吸附液中总酚酸浓度控制在0.5-2mg/mL，采用1_4个吸附体积去离子水洗柱，后用4-8个吸附柱体积的20%~80%的乙醇水溶液洗脱酚酸类化合物。
[0012]步骤(4)所得的吸附洗脱液在4(T80°C之间浓缩后得到高含量的马铃薯酚酸产品。得到的马铃薯抗氧化酚酸含量高于80%，其中四种主要酚酸成分为没食子酸、绿原酸、原儿茶酸和咖啡酸。
[0013]为了降低生产成本，减少排放，上述步骤(5)中经减压蒸馏所得到的馏出液中的乙醇可以回收后循环使用。
[0014]本发明中提取溶剂水为去离子水或蒸馏水；乙醇溶液为95%的乙醇或无水乙醇。
[0015]本发明具有优点如下:提取工艺采用亚临界水为溶剂，环境友好，提取率高；通过水洗萃取掉部分后续难纯化的可溶性杂质和龙葵素成分；亚临界水提取物进一步采用大孔树脂纯化，得到抗氧化酚酸含量高，能作为食品、化妆品、保健茶、食用油等行业的配料，具有工艺绿色，产品品质好、适应性广等特点；马铃薯皮渣副产物资源丰富，上述方法提取后剩余的马铃薯淀粉渣可直接用于饲料来源，避免了有机溶剂等污染和后续杀菌等工艺。
[0016]

[0018]实施例1:
称取150g粉碎后的马铃薯皮渣，磨碎得到50目的颗粒粉末。将马铃薯皮渣粉，置于萃取釜中，加入750mL水为溶剂进行萃取洗涤，温度50°C，通过乙酸控制溶液pH为3.5，搅拌；时间60分钟，停止加热，过滤，保留滤渣。将萃取洗涤后的滤渣粉末放入不锈钢提取釜中，以亚临界水为介质进行动态提取，亚临界水温度加热到140°C，提取釜压力8MPa，流速为10mL/min，对其进行动态亚临界提取30min。流出液经冷却后，通过装有大孔树脂的层析柱，吸附完成后，利用I倍柱体积水洗涤，后用3倍柱体积的50%乙醇水混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液；浓缩干燥后得到酚酸混合物，采用没食子酸为标准物测定其中总酚酸含量为83.5%，其中液质测定为4种主要的酚酸物质:没食子酸、绿原酸、原儿茶酸和咖啡酸。
[0019]实施例2:
称取250g粉碎后的马铃薯皮渣，去除杂质，磨碎后过80目筛。将马铃薯皮渣粉，置于萃取釜中，加入2.5L水为溶剂进行萃取洗涤，温度控制在50°C，通过乙酸控制溶液pH为4.0左右，搅拌；时间40分钟，停止加热，过滤。将洗涤后的滤渣粉末放入不锈钢提取釜中，亚临界水温度先加热到180°C，提取釜压力15MPa，流速为8mL/min，以亚临界水为介质进行动态提取，提取50min。流出液经冷却后，通过装有大孔树脂的层析柱，吸附完成后，利用1.5倍柱体积水洗涤，后用3倍柱体积的40%乙醇水混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液；浓缩干燥后得到酚酸混合物，其中酚酸总量为87.1%，其中为4种主要的酚酸物质没食子酸、绿原酸、原儿茶酸和咖啡酸。
[0020]实施例3:
称取50g粉碎后的马铃薯皮洛,去除杂质,磨碎后过80目筛。将马铃薯皮洛粉,置于萃取釜中，加入750mL水为溶剂进行萃取洗涤，温度控制在60°C，通过乙酸控制溶液pH为
4.5，搅拌时间30分钟，停止加热，过滤。将滤渣放入不锈钢提取釜中，亚临界水温度先加热到160°C，提取釜压力12MPa，流速为7.5mL/min,以亚临界水为介质进行动态提取，提取60min。流出液经冷却后，通过装有大孔树脂的层析柱，吸附完成后，利用2倍柱体积水洗涤，后用3倍柱体积的50%乙醇水混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液；浓缩干燥后得到酚酸混合物，其中采用没食子酸为标准物测定酚酸总量为91.3%，其中为4种主要的酚酸物质没食子酸、绿原酸、原儿茶酸和咖啡酸。
[0021]实施例4:
用于制备一种添加上述马铃薯多酚的抗氧化玫瑰护肤水:取大马士革玫瑰纯露水2L，称取马铃薯多酚0.lg，加入少量甘油、黄原胶原料；将少量甘油和黄原胶加入玫瑰纯露中搅拌使其溶解，按添加量分次加入马铃薯多酚搅拌均匀，经过滤制成一种添加马铃薯多酚的抗氧化玫瑰护肤水，具有多酚抗氧化和玫瑰美白、抗衰老的协同功效。