专利名称：聚对苯二甲酸丙二醇酯细旦纱的制作方法具有超细旦纤度的聚酯纱对于制造应用于服装工业的织物来说是非常可取的。这种纱之所以可取是因为其能制造出具有诸如柔软性等优良性能的轻质材料。纱线和织物的柔软度是材料触感柔软性如何的一种度量。许多服装制品应用的纱线和织物需要高的柔软度。本领域中现已熟知的超细旦聚酯纤维，是采用聚对苯二甲酸乙二酯来制造的。这种纱提供了适用于许多衣服，例如礼服、茄克和其它女服的柔软度。但是，因为聚对苯二甲酸乙二醇酯的杨氏模量高，所得到的最大柔软度仍不适于需要具有超柔软触感的服装。所以本领域中需要具有优良柔软性的超细旦聚酯纱。在理论上自具有低杨氏模量的聚合物制造的聚酯纱应当产生理想的性能。但是大规模自聚对苯二甲酸丙二醇酯制造这种细旦聚酯纱的尝试并没有成功，因为存在着种种制造方面的问题。例如，在力图自聚对苯二甲酸丙二醇酯制造超细旦纱时，已经发现纤维断头过多。另外，在现有技术范围内，认为聚对苯二甲酸丙二醇酯的强度太低，以致不能成功制造超细旦纱。发明概述本发明涉及一种制造拉伸纱的方法，其包括(a)提供自下述聚酯聚合物制备的部分取向喂入纱复丝，即，该聚酯聚合物具有至少0.8dl/g特性粘度，包含至少85mol％聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少85mol％重复单元由三亚甲基单元组成；和(b)在一组喂丝辊之间拉伸复丝，以达到每单丝旦数为约1.5以下，及实际拉伸比在预定拉伸比的10％范围内，其中预定拉伸比按下式计算[(喂入纱的断裂伸长率)+115]/[(拉伸纱的断裂伸长率)+115]。优选该方法还包括在拉伸复丝之前，加热复丝至复丝的玻璃化转变温度以上，但是在200℃以下。优选该方法还包括将熔融态聚酯在约255℃～275℃下经喷丝板挤出形成复丝而制备部分取向喂入纱复丝。在一个实施方案中，该方法也包括在拉伸复丝之前使其交缠。优选实际拉伸比在预定拉伸比的5％范围内，更优选在预定拉伸比的3％范围内。优选拉伸纱的每单丝旦数为1.0以下。
优选未拉伸复丝的每单丝旦数为约2以下，更优选为约1.0以下。“未拉伸”指的是在实施拉伸步骤之前的复丝，技术人员将认识到这种复丝在制备部分取向纱时被部分拉伸。
本发明还涉及其中拉伸包括经纱拉伸(warp drawing)或单纱拉伸，以及进一步包括空气喷射变形或假捻的方法。
本发明进一步涉及一种制备细旦部分取向未拉伸喂入纱的方法，其中该纱是自聚酯聚合物在纺丝温度约255℃～约275℃下熔融挤出而制造的，其中所述聚合物包括至少85mol％聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少85mol％重复单元由三亚甲基单元组成，和其中所述聚合物的特性粘度为至少0.80dl/g，和其中所述部分取向的特性粘度为至少0.8dl/g，和其中所述部分取向未拉伸细旦喂入纱的每单丝旦数为约2以下。
权利要求8或10的方法，其中未拉伸复丝的每单丝旦数为约1.5以下。
优选拉伸纱的每单丝旦数为1.0以下。
优选未拉伸复丝的每单丝旦数为约2以下，更优选为1.5以下，最优选为1.0以下。
优选聚合物特性粘度为0.90dl/g，更优选为1.00dl/g。
优选纺丝温度为260℃～270℃。
优选聚酯通过具有直径为约0.12～0.38mm的孔的喷丝板熔融挤出。
本发明也涉及通过前述权利要求中任何一项的方法制备的纱。
本发明进一步涉及自下述的聚酯聚合物制备的拉伸纱，即，该聚酯聚合物具有至少0.80dl/g特性粘度，包含至少85mol％聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少85mol％重复单元由三亚甲基单元组成；其中拉伸纱的每单丝旦数为约1.0以下。
本发明也涉及通过下述方法制造的拉伸纱，所述方法包括(1)提供自聚酯聚合物纺丝制造的部分取向喂入纱复丝，优选其通过在约255℃～275℃下熔融挤出聚酯聚合物来制备，其中聚酯聚合物特性粘度为至少0.80dl/g，且包含至少85mol％聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少85mol％重复单元由三亚甲基单元组成；和(2)自部分取向喂入纱制备拉伸纱，其中所述拉伸纱具有如下特征(a)每单丝旦数为约1.0以下；和(b)实际拉伸比在预定拉伸比的10％范围内，其中预定拉伸比按照下式计算[(喂入纱的断裂伸长率)+115]/[(拉伸纱的断裂伸长率)+115]。
另外，本发明涉及通过下述方法制造的拉伸纱，即(1)提供特性粘度为至少0.80dl/g的聚酯聚合物，其包含至少85mol％聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少85mol％重复单元由三亚甲基单元组成；(2)通过在约255℃～275℃熔融挤出聚酯聚合物，将聚酯聚合物纺丝形成部分取向喂入纱；(3)自部分取向喂入纱制备拉伸纱，其中所述拉伸纱具有如下特征(a)每单线旦数为约1.0以下；和(b)实际拉伸比在预定拉伸比的10％范围内，其中预定拉伸比按照下式计算[(喂入纱的断裂伸长率)+115]/[(拉伸纱的断裂伸长率)+155]。
本发明也包括自部分取向喂入纱制造的拉伸纱，所述喂入纱由在约255℃～275℃的纺丝温度下熔融挤出的聚酯聚合物制造，其中所述聚合物包含至少85mol％聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少85mol％重复单元由三亚甲基单元组成，和其中所述聚合物的特性粘度为至少0.80dl/g，和其中所述拉伸纱具有如下特征(a)每单丝旦数为约1.5以下；和(b)实际拉伸比在预定拉伸比的10％范围内，其中预定拉伸比按照下式计算[(喂入纱的断裂伸长率)+115]/[(拉伸纱的断裂伸长率)+115]，以及这种拉伸纱的制造方法。
本发明进一步包括自在纺丝温度为约255℃～约275℃下熔融挤出的聚酯聚合物制造的细旦喂入纱，其中所述聚合物包含至少85mol％聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少85mol％重复单元由三亚甲基单元组成，和其中所述聚合物的特性粘度为至少0.80dl/g，和其中所述细旦喂入纱的每单丝旦数为约2以下。
附图简述

图1是制造本发明聚对苯二甲酸丙二醇酯超细旦纱的举例说明的纺丝位的示意图。
发明详述本发明提供自聚对苯二甲酸丙二醇酯制造的聚酯超细旦拉伸纱的喂入纱及其制造方法。本发明的超细旦喂入纱是每单丝旦数为约2dpf(2.22分特/根丝)以下的复丝纱。优选，喂入纱的每单丝旦数为1.5dpf(1.67分特/根丝)以下，和最优选每单丝旦数为1dpf(1.11分特/根丝)以下。喂入纱的每单丝旦数能够低达0.75或者更低。本发明的超细旦拉伸纱是每单丝旦数为约1.5dpf(1.67分特/根丝)以下的复丝纱。优选每单丝旦数为1dpf(1.11分特/根丝)以下。超细旦拉伸纱每单丝旦数能够为0.65dpf，优选低至0.5dpf，或者更低。喂入纱(和由此得到的拉伸纱)由聚酯聚合物制造，其中所述聚合物包含至少85mol％聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少85mol％重复单元由三亚甲基单元组成，其中所述聚合物的特性粘度为至少0.80dl/g。优选特性粘度为至少0.90dl/g，和最优选为至少1.00dl/g。优选聚合物的特性粘度为1.5dl/g或以下，更优选为1.2dl/g或以下。部分取向喂入纱采用传统熔融纺丝工艺在纺丝温度为约255℃～约275℃下制造。熔融聚合物经直径约0.12mm～约0.38mm的喷丝板孔挤出。本发明纱被拉伸至实际拉伸比在预定拉伸比的10％范围内。如果拉伸比差值，ΔDR，小于10％，那末就满足了这项要求。在本发明中定义的拉伸比差值，ΔDR，按照式(1)确定(I)ΔDR=|DRP-DRADRA|≤10%,]]>其中ΔRA是实际拉伸比，DRP是预定拉伸比。预定拉伸比，DRP，按式(II)确定(II)DRP=EB(FY)+115EB(DY)+115,]]>其中EB(FY)是部分取向喂入纱的断裂伸长率，EB(DY)是拉伸纱的断裂伸长率。优选，实际拉伸比在预定拉伸比的5％范围内，最优选其在3％范围内。
正如图1所示，聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物的熔融物流20经喷丝板22中的孔挤出，向下进入供应径向或横向骤冷空气的骤冷区24。喷丝板22中的孔的直径和数目可以依所要求的丝的尺寸和本发明复丝纱中丝的根数来变化。另外，熔融物流20的温度由纺丝头组合温度控制，纺丝头组合温度也称作纺丝温度。已经发现，能够采用约0.12mm～约0.38mm孔径来制造本发明超细复丝纱。另外，为制造本发明超细旦纱需要纺丝温度为约255℃～275℃。优选纺丝温度为约260℃～270℃，最优选纺丝温度保持在265℃。
物流20在喷丝板下骤冷区内经某距离固化成丝26。丝26会聚形成复丝纱28。经计量给油装置将传统纺丝油剂施加到纱28上，或者通过诸如给油辊32等的辊式给油装置上油。然后纱28部分绕过导丝辊34和36，卷绕在卷装38上。如果需要复丝可以采用诸如气流缠结室40等进行交缠。
然后，采用传统拉伸设备，如Barmag DW48，拉伸聚对苯二甲酸丙二醇酯部分取向纱。按照本发明，拉伸所得纱使拉伸比差，ΔDR，小于如上所述的10％。
拉伸能够包括穿径或单纱拉伸。本发明超细旦长丝纱适用于例如空气喷射变形、假捻变形、齿轮式卷曲和填塞箱卷曲。本发明的纱可以用于制造能自聚对苯二甲酸乙二酯超细旦纱制造的任何织物，例如美国专利5,250,245中公开的，在此引入其全部内容供作参考。自这些丝制造的丝束，如果需要，也可以卷曲，和切断成短纤维和纤维屑。自这些改性纱制造的织物可以采用传统磨绒工艺和刷绒工艺进行表面处理，得到仿麂皮触感。通过选择横截面、消光和通过诸如碱蚀等处理可以改变丝的表面摩擦特性。丝的强度和均匀性的改进了的组合使这些丝特别适用于需要无毛丝(和断纱)的细丝纱和采用临界染料(critical dye)均匀染色的最终应用工艺。
本发明的细丝纱特别适用于制造高终密度防水织物，例如防雨布和医用服装。针织和机织织物的表面能够起绒(刷绒或磨绒)。为了更进一步降低旦数，可以采用传统碱处理工艺处理丝(优选以织物形式)。本发明细丝纱可以在纺丝中在线或离线与较高旦数聚酯(或尼龙)丝多根并合，以提供交染效应和/或混合收缩可后膨松的潜力，其中膨松性可以离线显现，例如在热存在下喂丝过程中，同时进行整经/浆纱，或者以织物形式，例如在染浴中显现。交缠度以纺织品加工要求和所需要的最终的纱/织物审美要求为基础来选择。因为聚对苯二甲酸丙二醇酯的杨氏模量低，本发明的超细旦纱特别适用于柔软性重要的织物。
本发明的纤维能够是圆形的、椭圆形的、八叶形的、三叶形的、荷叶边椭圆形的和其它形状，最普通的是圆形的。
本发明所讨论的测定采用美国纺织界惯用单位进行，包括旦，其是公制单位。在实际测定值之后，在括弧内提供相当旦数的分特值。同样，强度和模量测定均以每旦的克数(“gpd”)为单位进行并报告，在括弧内是相应的dN/tex值。
测试方法在下述实例中所报告的聚对苯二甲酸丙二醇酯部分取向纱的物理性能，采用Instron公司的拉伸试验仪，型号1122，进行测定。具体地说，断裂伸长率，EB，和强度按照ASTM D-2256进行测定。
退浆收缩(“BOS”)按照ASTM D 2259进行测定，具体操作如下将重物悬于一段纱上，以在纱上产生0.2g/d(0.18dN/tex)负荷，并测量其长度，L1；然后除去重物，将纱浸于沸水中30min。然后从沸水中取出纱线，离心分离约1min，并冷却约5min。然后使冷却的纱负荷与前述相同的重物。记录纱的新形成的长度，L2。然后按下式(III)计算收缩百分率
干热收缩(“DHS”)按照ASTM D 2259，基本上按上述关于BOS测定进行测定。L1如所述进行测定，但是，代替在沸水中浸渍的是，将纱线置于约160℃烘箱中。在约30min之后，将纱线从烘箱中取出，冷却约15min，然后测定L2。然后按照上述式(III)计算收缩百分率。
特性粘度在50/50重量百分数的二氯甲烷/三氟乙酸中按照ASTMD4603-96进行测定。
实施例I-聚合物制备聚合物制备1聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物采用间歇工艺自对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇进行制备。使用40lb(18kg)卧式高压釜，其装有搅拌器、真空嘴和位于高压釜釜身部分(clave portion)上方的单体蒸馏釜。在单体蒸馏釜中装入40lb(18kg)对苯二甲酸二甲酯和33lb(15kg)1，3-丙二醇。加入足够的醋酸镧催化剂，以使聚合物中含有每百万份250份(“ppm”)镧。在本文中使用每百万份的份数，意指每克微克数。另外，向单体中加入钛酸四异丙酯聚合催化剂，以使聚合物中含有30ppm钛。蒸馏釜温度逐渐升高到245℃，回收约13.5lb(6.2kg)甲醇馏出物。
向高压釜(clave)中加入其量使得在聚合物中含约160ppm磷的磷酸的1，3-丙二醇溶液。如果需要消光聚合物，那么向釜中加入20wt％二氧化钛(TiO2)的1，3-丙二醇溶液淤浆，其量使得在聚合物中含0.3wt％的量。将上述组分搅拌、彻底混合，并通过升温至245℃、降压至3mmHg以下(400Pa以下)和搅拌4～8hr进行聚合。在聚合物分子量为所需水平时，聚合物经条带或线料挤出模头挤出，骤冷、并切断成薄片或粒料，其尺寸应适用于再熔融挤出或固态聚合。通过这种方法生产出特性粘度(“IV”)为0.60dl/g～1.00dl/g的聚合物。
将通过这种方法制造的聚合物(含有TiO2)应用于实施例II-3中。在实施例II-5、II-6、II-7、II-8、II-9、III-13和III-14中应用的聚合物以基本相同的方法制造，只是不加TiO2，并具有相同的IV。实施例II-10和III-15的聚合物以相同的方法制造，但是具有稍高的IV和含有TiO2。
聚合物制备2实施例II-2、III-11和III-12的较高分子量聚合物(IV＞1.00dl/g)是通过在流化床聚合反应器中使聚合物切片或薄片(以与上述相同方法制造)进行固态聚合来制造的。实施例III-11的聚合物包含TiO2，而其它聚合物不包含TiO2。将结晶的并干燥的聚合物加入到流化床反应器中，其连续地进行搅拌和用干燥惰性气体吹扫，并保持在200℃～220℃达10hr，制造出IV高达1.40的聚合物。
聚合物制备3用于实施例II-4的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物自对苯二甲酸和1，3-丙二醇采用二釜流程进行制备，所利用的是酯化釜(“反应器”)和缩聚釜(“高压釜”)，两者均为夹套、搅拌、深池(deeppool)结构。将428lb(194kg)1，3-丙二醇和550lb(250kg)对苯二甲酸加到反应器中。在需要时，向反应器中加入酯化催化剂(氧化一丁基锡，其量为90ppm Sn(锡))，以加速酯化反应。将反应器淤浆搅拌和在大气压下加热至210℃，并保持之，同时排出反应水，使酯化反应完成。此时，升温至235℃，排出少量1，3-丙二醇，将反应器内容物输送到高压釜中。
随着反应器内容物的转移，起动高压釜搅拌器，加入91g钛酸四异丙酯作为缩聚催化剂。如果在聚合物中需要二氧化钛，则向高压釜中加入20％二氧化钛的1，3-丙二醇淤浆，其量为使聚合物含0.3wt％ TiO2。将流程温度升高到255℃，压力降到1mmHg(133Pa)。将过量二醇以流程允许的速度迅速排出。采用搅拌器速度和功率消耗追踪分子量增加情况。在得到所需熔体粘度和分子量时，使高压釜压力升高至150psig(1034kPa表压)，并将高压釜内容物挤出到切断机中造粒。
以与聚合物制备1相同的方法，加入与其相同量的TiO2。
实施例II-1的聚合物在实施例II-1中使用具有表1所述性能和0.3wt％ TiO2的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物批料。
实施例II几种聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物样品，是按实施例I所述进行制备的，采用传统再熔融单螺杆挤出工艺和传统聚酯纤维熔融纺丝(S-缠绕)工艺，纺丝成为部分取向丝，如图1所示。纺丝条件和所得部分取向纱的性能列于表I。起始聚合物具有不同特性粘度，如表I所示。聚合物经直径约0.23mm的喷丝板孔挤出。改变纺丝头组合的温度，以得到表I所示聚合物温度。离开喷丝板的丝状物流用21℃空气骤冷，并集束成丝束。以表I所示量施加纺丝油剂，并使丝交缠并以复丝纱形式收集。
该实施例中所纺的每种部分取向纱均适于作为用于制造按照本发明的拉伸纱的超细旦喂入纱，正如实施例IV中所举例说明的。纱“II-10”在某些应用中适于作为直接应用的超细旦部分取向纱。这样的聚对苯二甲酸丙二醇酯细旦部分取向纱可以机织或针织成最终应用织物，而不需进行进一步拉伸。
实施例III该实施例说明了将聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物另外的样品纺成部分取向丝所使用的纺丝参数。在该实施例中所应用的聚合物如在实施例I中所述进行制备。纺丝条件和所得部分取向喂入纱的性能列于表II。如实施例II的喂入纱一样，该实施例所纺的部分取向纱适于制造超细旦拉伸纱。纱“III-15”也适于用作直接应用的超细旦部分取向纱。
实施例IV实施例II的部分取向喂入纱经加热板在不同温度下、以不同拉伸比以400m/min(“mpm”)的速度进行拉伸。拉伸参数和拉伸纱性能列于表III。如表III所示，拉伸本发明纱使ΔDR小于10％。
表I
表II
表III


本发明涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯细旦喂入纱和拉伸纱及其制造。拉伸所述纱,使实际拉伸比在预定拉伸比的10%范围内,预定拉伸比按照下式计算:[(喂入纱的断裂伸长率)+115]/[(拉伸纱的断裂伸长率)+115]。