多共振吸收的锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料及其制备方法[0002]近年来随着各类雷达、微波通信、射频设备的迅速发展，对当代吸波材料提出了新的要求，另外电磁波污染问题，微波隐身技术和微波暗室的出现，令吸波材料得到了广泛关注和深入研究。铁氧体是传统吸波材料，由于其兼具亚铁磁性和介电特性，在介电损耗和磁损耗两方面对吸波皆具有重要的贡献，且铁氧体价格低廉，制备工艺简单，吸波效果优良，抗氧化，是吸波领域所使用的重要材料之一。[0003]吸波特性通常与两方面的因素相关联，一方面与材料的本征特性有关，即材料的特性参数；另一方面在很大程度上与吸波系统的结构特征相关，也即与吸波系统内部材料堆积组成的拓扑结构，厚度等有关，根据传输线理论可知，这种结构因素在很多情况下更直接更主要地控制了最终的吸波性能。从吸波的角度看，为了改善最终的吸波性能，人们通常会考虑对材料进行改性，以及通过包括将多种不同特性的材料混合来实现。譬如，考虑是否可以通过对具有不同性能，如具有不同吸波频率特征的几种单一材料进行混合达到将其多个吸波频率在一个体系中共存以拓宽材料吸波频率范围的目的。然而，就如上面分析的，实际受传输线理论控制，最终吸波性能更关键的决定于电磁波传输的吸波体系的结构特征。也即很多情况下单一材料吸波特性本身是受结构体系共振控制而产生的，尽管不同的材料有各自的电磁特性参数、共振结构特征和吸收频率。而对多性能混合而言，其电磁特性参数在混合体系中实际只反映出一种平均结果，这时的多相混合材料本身尽管其性能发生了一定的变化，但混合后对系统表现出的也主要是一种综合效果，也即给出了一种平均性能结果。再则由于混合后其传输系统的结构变化不大，因而只会给出一种平均的调制结果，也即尽管这时吸波特性与各自单一材料的吸波性能都不同，但也只是一种受混合材料平均性能控制的单一性能，而在很多情况下这是无法达到如期待的那样将单一材料所表现性能进行合成的结果，实现多频率的共存和对频率的拓宽。显然，要想达到上述目的，最关键的是解决如何提高本身材料性能的控制效果。[0004] 而解决这一问题的关键是能否使材料在不同频率下具有不同的材料特性参数，从而在不同频率下都实现共振吸收，以此拓展吸波频宽。仔细分析吸波过程，根据传输线理论，材料本征性能对吸波效果的贡献取决于材料的介电和磁导率参数，而通常这类参数随频率是连续平缓的变化过程，受它们的控制，其系统的吸波特性因而表现出单一的一个共振特征频率。而由两种材料混合的体系，尽管这两个不同材料形成的单独体系具有不同共振频率特征，但是在混合后正是因为这时体系中的混合材料如上所述只会表现出一个平均的介电和磁导率参数效果，且随频率也只是一个平缓的过程，因而新的混合体系只能表现出单一的共振频率特征而形成在某一个频率较强的吸收，虽然这个频率与两个单独材料组成体系的共振吸收频率可能都不相同。因此控制材料在不同频率下具有不同本征特性参数，使相应吸波系统受此不同本征参数影响而在不同频率下产生各自独立的共振吸收峰，才有望在一个体系中实现多频率共振吸收共存，拓宽系统的吸波频宽。[0005]基于这一原理，杜丕一等通过钛掺杂钡铁氧体获得了在不同频率下产生各自独立的共振吸收峰的吸波材料。(CN103102867A 和 Sc1.Technol.Adv.Mater.14 (2013)045002)，此外，他们还获得一种复合多共振吸收的钛掺杂钡铁氧体吸波材料，成功将具有不同多共振吸收的频率的同源体系复合成具有更多吸收峰并在吸波频段范围内具有均化效果的复合吸波材料体系。对于这种本征参数具有多峰值现象的同源吸波材料，首先它们的最佳匹配厚度是相同的，因而当将它们合成在一个体系中时，在它们共同的最佳匹配厚度下，虽然原理上也同样会出现均化现象，但由于参数的多峰值行为使得在出现不同峰值的频率下得到的均化值是不相同的；或者说，这种具有不同共振匹配频率的材料合成在同一体系中时，受本身各自材料本征参数不同影响，随频率变化，合成后的材料体系的本征参数值仍出现相应的多峰值现象，而不象那些本征特性参数为随频率平缓变化的体系混合后那样，对吸波系统的贡献在不同频率下仅表现出相同值。也即在这一新系统中，对应于在单相材料中各自在相应的共振频率下出现的吸收峰，在此复相材料中仍然会出现相应的匹配共振，因而成功实现了将多特征频率吸收共存于一个体系。[0006]基于这一结论，利用这类同源复合体系，显然有望实现吸波频率的拓宽，只要本身材料的共振调制频率范围足够宽。而对于上述钛掺杂的钡铁氧体吸波材料并未能实现吸波频段的进一步拓宽，这主要是因为受复合两相材料本身吸波频率范围调制的控制，在钛掺杂钡铁氧体吸波材料中其调制频率范围仅在从40GHz到28GHz的约12~14GHz，而这正好是单相材料自身的吸波频宽，因此即使在该体系中实现了这种多共振吸收，频宽也无法被进一步拓宽。显然，要想解决这种吸波频率拓宽问题，关键要解决的是使材料的频率调制范围大于本身材料的吸波频宽范围。
[0007]本发明的目的在于提供一种可有效拓宽电磁波吸收频宽、且大大降低匹配厚度的多共振吸收的锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料及其制备方法。
[0008]本发明的多共振吸收的锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料，其表达式为xBaZrnFe12_n019+ (l-χ) BaZrmFe12_m019,式中:χ=0.I~0.9, η=0.1~0.2, m=0.3~0.5, m 古 η。
[0009]本发明的多共振吸收的锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料的制备方法，步骤如下:
一、制备 BaZrnFe12_n019
O将硝酸钡、硝酸锆和硝酸铁以摩尔比为1:η:12-η混合，且η=0.广0.2，加入去离子水搅拌至充分溶解，获得硝酸盐溶液，其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为
1.5~2.5mol/L ；
2)将EDTA(乙二胺四乙酸)置于去离子水中，于80°C~90°C搅拌至完全溶解，EDTA的摩尔浓度为0.5^1.5mol/L,再用氨水调节pH值至5~7，得到EDTA水溶液；
3)将步骤I)的硝酸盐溶液逐滴加入到步骤2)的EDTA溶液中，EDTA与硝酸盐溶液中金属离子总量的摩尔比为5:1，并继续在80 V°C加热搅拌获得溶胶；将所得溶胶在10(Tl4(rC干燥，得到蓬松状干凝胶；
4)将干凝胶置于马弗炉中，在23(T250°C保温1.5~4.5h，然后以3~5°C /min的速度升温到460~48(TC保温1.5~4.5h，再以5~10。。/min的速度升温到600~800。。保温1.5~4.5h，再以5~10°C /min的速度升温到80(T100(TC保温1.5~4.5h，最后以1(T20°C /min的速度升温到1300°C~1350°C保温1.5^4.5h，随炉冷却后得到BaZrnFe12_n019粉末；
二、制备BaZrmFe12_m019
O将硝酸钡、硝酸锆和硝酸铁以摩尔比为l:m:12-m混合，且m=0.3、.5，加入去离子水搅拌充分溶解，获得硝酸盐溶液，其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为
1.5~2.5mol/L ；
2)将EDTA置于去离子水中，于80°C~90 °C搅拌至完全溶解，EDTA的摩尔浓度为
0.5~1.5mol/L,再用氨水调节pH值至5~7，得到EDTA溶液；
3)将步骤I)的硝酸盐溶液逐滴加入到步骤2)的EDTA溶液中，EDTA与硝酸盐溶液中金属离子总量的摩尔比为5:1，并继续在80 °C、0 °C加热搅拌获得溶胶；将所得溶胶在10(Tl4(rC干燥，得到蓬松状干凝胶；
4)将干凝胶置于马弗炉中在23(T250°C保温1.5~4.5h，然后以3~5°C /min的速度升温到460~480°C保温1.5~4.5h，再以5~10。。/min的速度升温到600~800。。保温1.5~4.5h，再以5~10°C /min的速度升温到80(T1000°C保温1.5~4.5h，最后以1(T20°C /min的速度升温到1300°C~1350°C保 温1.5~4.5h，随炉冷却后得到BaZrmFe12_m019粉末；
三、将BaZrnFe12_n019粉末和BaZrmFe12_m019粉末混合，并进行机械研磨0.5~2h，控制xBaZrnFe12_n019粉末和(l_x)BaZrmFe12_m019粉末的比例x=0.1~0.9,同时η关m,得到多共振吸收的错掺杂钡铁氧体宽频吸波材料。
[0010]本发明具有的有益效果是:
制备的多共振吸收锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料是一种具有不同本征自然共振频率的同源锆掺杂钡铁氧体材料的合成体系，复合材料体系具有多自然共振频率的特征，由于具有不同共振匹配频率，材料的特性参数随频率变化具有多峰值行为，其在各自然共振频率下对相应的电磁波都能产生共振吸收现象，是一种具有多自然共振频率复合材料体系。在典型的共振匹配条件下表现出多吸波峰值行为，可有效拓宽电磁波吸收频宽。当用Zr4+取代钡铁氧体中Fe3+，同样可实现部分Fe3+转变成Fe2+和通过Fe3+和Fe2+之间的交换耦合作用，可形成双损耗峰，甚至三个损耗峰，可在锆掺杂钡铁氧体单体中就产生较大的吸收频宽。而且，由于Zr4+相比Ti4+而言，更有利于取代贡献最强磁晶各项异性的2b和4f位的Fe3+，因此可更有效地降低磁晶各项异性场，使锆掺杂钡铁氧体可在更宽的频段范围内调制，其调制频率可达到2(T40GHz范围。本发明的多共振吸收锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料，最大有效吸收频宽可达约16.9GHz,高于多共振吸收锆掺杂钡铁氧体吸波材料的12~14GHz,并且匹配厚度仅为1mm左右,远低于钛掺杂的吸波材料的2.8mm,有望在电磁波屏蔽和隐身领域有很好的应用前景。



[0011]图1是实施例1获得的多共振吸收锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料XBaFe11.9Zra ^19+ (l-χ)BaFe11.5Zr0.5019, x=0.8的吸波性能在2(T26.5GHz范围随频率的变化关系曲线；
图2是实施例1获得的多共振吸收锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料xBaFeil.9Zrai019+ (l-χ)BaFe11.5Zr0.5019, x=0.8的吸波性能在26.5^40GHz范围随频率的变化关系曲线；图3是实施例2获得的多共振吸收锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料XBaFeil.8Zra2019+ (l-χ)BaFe11.6Zr0.4019, x=0.8的吸波性能在2(T26.5GHz范围随频率的变化关系曲线；
图4是实施例2获得的多共振吸收锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料XBaFeil.8Zra2019+ (l-χ)BaFe11.6Zr0.4019, x=0.8的吸波性能在26.5^40GHz范围随频率的变化关系曲线；
图5是实施例3获得的多共振吸收锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料XBaFeil.8Zra2019+ (1-X)BaFelh7Zra3O19，x=0.7的吸波性能在2(T26.5GHz范围随频率的变化关系曲线；
图6是实施例3获得的多共振吸收锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料XBaFeil.8Zra2019+ (l-χ)BaFe11.7Zr0.3019, x=0.7的吸波性能在26.5^40GHz范围随频率的变化关系曲线。

[0012]以下结合实施例进一步说明本发明。
[0013]实施例1:
一、制备 BaFe11 9Zr01019
1)将硝酸钡、硝酸锆和硝酸铁按摩尔比为1:0.1:11.9混合，加入去离子水搅拌3 h溶解获得硝酸盐溶液；其中硝酸钡、硝酸铁、硝酸锆的总摩尔浓度为1.5mol/L ；
2)将EDTA置于去离子水中，EDTA的摩尔浓度为0.5mol/L，于80°C搅拌至完全溶解，再用氨水调节PH值至5，得到EDTA溶液； 3)将硝酸盐溶液逐滴加入到EDTA溶液中，EDTA与硝酸盐溶液中金属离子总量的摩尔比为5:1，并继续在80 °C加热搅拌获得溶胶；将所得溶胶在100 °C干燥，得到蓬松状干凝胶；
4)最后将干凝胶置于马弗炉中在230°C保温4.5h，然后以3°C /min的速度升温到460°C保温4.5h，再以5°C /min的速度升温到600°C保温4.5h，再以10°C /min的速度升温到800°C保温4.5h，最后以20°C /min的速度升温到1300°C进行保温4.5h，随炉冷却后得到BaFe11.9ZrQ.P19 粉末。
[0014]二、制备 BaFe115Zr0 5O19
1)将硝酸钡、硝酸锆和硝酸铁按摩尔比为1:0.5:11.5混合，加入去离子水搅拌3h溶解获得硝酸盐溶液；其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为1.5mol/L ；
2)将EDTA置于去离子水中，于80°C搅拌至完全溶解，EDTA的摩尔浓度为0.5mol/L，再用氨水调节PH值至5，得到EDTA溶液；
3)将硝酸盐溶液逐滴加入到EDTA溶液中，EDTA与硝酸盐溶液中金属离子总量的摩尔比为5:1，并继续在80 °C加热搅拌获得溶胶；将所得溶胶在100 °C干燥，得到蓬松状干凝胶；
4)最后将干凝胶置于马弗炉中在230°C保温4.5 h，然后以3°C /min的速度升温到460°C保温4.5h，再以5°C /min的速度升温到600°C保温4.5h，再以10°C /min的速度升温到800°C保温4.5h，最后以20°C /min的速度升温到1300°C进行保温4.5h，随炉冷却后得到BaFe11.5ZrQ 5019 粉末。
[0015]三、将BaFe11.9ZrQ.A9粉末和BaFelh5Zra5O19粉末混合，并进行机械研磨0.5小时，控制XBaFe11.^1O19粉末和(l-χ)BaFe11.5Zr0.5019粉末的比例x=0.8，得到多共振吸收锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料 0.8BaFen.9Zrai019+0.2BaFe1L5Zr0.5019O[0016]本例制得的多共振吸收锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪S参数测试法测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比8:3在70°C均匀混合，控制共振厚度在1.1mm进行测试。
[0017]图1和图2是本例获得的多共振吸收锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料的吸波性能和频率的关系曲线。可以看到，在2(T40GHz频率范围内，27.8GHz，29.5GHz和34.7GHz处各出现了一个吸收峰，可见复合锆掺杂钡铁氧体粉体中形成了多共振损耗机制；在厚度仅为1.1mm的条件下，有效吸波频宽(即RL〈-10dB)可达16.1GHz。
[0018]实施例2:
一、制备 BaFe11 8Zr0 2019
1)将硝酸钡、硝酸锆和硝酸铁按摩尔比为1:0.2:11.8混合，加入去离子水搅拌3.5 h溶解获得硝酸盐溶液；其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为2.0mol/L ；
2)将EDTA置于去离子水中，于85°C搅拌至完全溶解，EDTA的摩尔浓度为l.0mol/L，再用氨水调节PH值至6，得到EDTA溶液；
3)将硝酸盐溶液逐滴加入到EDTA溶液中，EDTA与硝酸盐溶液中金属离子总量的摩尔比为5:1，并继续在85 °C加热搅拌获得溶胶；将所得溶胶在140 °C干燥，得到蓬松状干凝胶； 4)最后将干凝胶置于马弗炉中在240°C保温3h，然后以4°C /min的速度升温到470°C保温3h，再以10°C /min的速度升温到700°C保温3h，再以5°C /min的速度升温到900°C保温3h，最后以15°C /min的速度升温到1350°C进行保温3h，随炉冷却后得到BaFelh8Zra2O19粉末。
[0019]二、制备 BaFe116Zr0 4O19
1)将硝酸钡、硝酸锆和硝酸铁按摩尔比为1:0.4:11.6混合，加入去离子水搅拌3.5h溶解获得硝酸盐溶液；其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为2.0mol/L ；
2)将EDTA置于去离子水中，于85°C搅拌至完全溶解，EDTA的摩尔浓度为l.0mol/L，再用氨水调节PH值至6，得到EDTA溶液；
3)将硝酸盐溶液逐滴加入到EDTA溶液中，EDTA与硝酸盐溶液中金属离子总量的摩尔比为5:1，并继续在85 °C加热搅拌获得溶胶；将所得溶胶在140 °C干燥，得到蓬松状干凝胶；
4)最后将干凝胶置于马弗炉中在240°C保温3h，然后以4°C /min的速度升温到470°C保温3h，再以10°C /min的速度升温到700°C保温3h，再以5°C /min的速度升温到900°C保温3h，最后以15°C /min的速度升温到1350°C进行保温3h，随炉冷却后得到BaFelh6Zra4O19粉末。
[0020]三、将BaFelh8Zra2O19粉末和BaFelh6Zra4O19粉末混合，并进行机械研磨I小时，控制XBaFelh8Zra2O19粉末和(l-χ)BaFe11.6Zr0.4019粉末的比例x=0.8，得到复合多共振吸收锆掺杂钡铁氧体吸波材料 0.8BaFen.8ZrQ.2019+0.2BaFe1L6Zr0.4019O
[0021]本例制得的多共振吸收锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪S参数测试法测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比8:3在70°C均匀混合，控制共振厚度在1.0mm进行测试。
[0022]图3和图4是本例获得的多共振吸收锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料的吸波性能和频率的关系曲线。可以看到，在2(T40GHz频率范围内，22.2 GHz，27.3GHz,29.7 GHz,34.5GHz，38.9GHz和39.7GHz处各出现了一个吸收峰，可见复合锆掺杂钡铁氧体粉体中形成了多共振损耗机制；在厚度仅为I mm的条件下，有效吸波频宽(即RL〈-10dB)可达14.2GHz。
[0023]实施例3:
一、制备 BaFe11 8Zr0 2019
1)将硝酸钡、硝酸锆和硝酸铁按 摩尔比为1:0.2:11.8混合，加入去离子水搅拌4 h溶解获得硝酸盐溶液；其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为2.5mol/L ；
2)将EDTA置于去离子水中，于90°C搅拌至完全溶解，EDTA的摩尔浓度为1.5mol/L，再用氨水调节PH值至7，得到EDTA溶液；
3)将硝酸盐溶液逐滴加入到EDTA溶液中，EDTA与硝酸盐溶液中金属离子总量的摩尔比为5:1，并继续在90 °C加热搅拌获得溶胶；将所得溶胶在120 °C干燥，得到蓬松状干凝胶；
4)最后将干凝胶置于马弗炉中在250°C保温1.5 h，然后以5°C /min的速度升温到480°C保温1.5h，再以10°C /min的速度升温到800°C保温1.5h，再以10°C /min的速度升温到1000°C保温1.5h，最后以20°C /min的速度升温到1350°C进行保温1.5h，随炉冷却后得到 BaFe11 8Zr0 2019 粉末。
[0024]二、制备 BaFe117Zrtl 3O19
1)将硝酸钡、硝酸锆和硝酸铁按摩尔比为1:0.3:11.7混合，加入去离子水搅拌4 h溶解获得硝酸盐溶液；其中硝酸钡、硝酸铁和硝酸锆的总摩尔浓度为2.5mol/L ；
2)将EDTA置于去离子水中，于90°C搅拌至完全溶解，EDTA的摩尔浓度为1.5mol/L，再用氨水调节PH值至7，得到EDTA溶液；
3)将硝酸盐溶液逐滴加入到EDTA溶液中，EDTA与硝酸盐溶液中金属离子总量的摩尔比为5:1，并继续在90 °C加热搅拌获得溶胶；将所得溶胶在120 °C干燥4天，得到蓬松状干凝胶；
4)最后将干凝胶置于马弗炉中在250°C保温1.5 h，然后以5°C /min的速度升温到480°C保温1.5h，再以10°C /min的速度升温到800°C保温1.5h，再以10°C /min的速度升温到1000°C保温1.5h，最后以20°C /min的速度升温到1350°C进行保温1.5h，随炉冷却后得到 BaFe11 7Zr0 3019 粉末。
[0025]三、将BaFelh8Zra2O19粉末和BaFelh7Zra3O19粉末混合，并进行机械研磨2小时，控制XBaFelh8Zra2O19粉末和(l-χ)BaFe11.7Zr0.3019粉末的比例x=0.7，得到复合多共振吸收锆掺杂钡铁氧体吸波材料 0.7BaFen.8ZrQ.2019+0.3BaFen.7Zr0.3019。
[0026]本例制得的多共振吸收锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料的吸波性能利用安捷伦矢量网络分析仪S参数测试法测试。测试时将本发明的吸波材料粉体与固体石蜡按质量比8:3在70°C均匀混合，控制共振厚度在1.0mm进行测试。
[0027]图5和图6是本实施例获得的多共振吸收锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料的吸波性能和频率的关系曲线。可以看到，在2(T40GHz频率范围内，22.5GHz，27.1 GHz, 29.0GHz,34.2GHz，37.3GHz和39.6GHz处各出现了一个吸收峰，可见复合锆掺杂钡铁氧体粉体中形成了多共振损耗机制；在厚度仅为1.0mm的条件下，有效吸波频宽(即RL〈-10dB)可达16.9GHz.