专利名称：：一种三价铈改性的明胶抑菌纤维及其制备方法和用途的制作方法：再生蛋白质纤维是从天然牛乳或植物中提炼出的蛋白质溶液经纺丝而成的，地球上的蛋白质资源十分丰富，并且许多蛋白质属于再生资源，因此，再生蛋白质纤维的发展具有可持续性、可循环性。再生蛋白质纤维属于绿色纤维，它在生产过程中无毒、无污染、可降解、环境友好，是21世纪纤维发展的主要方向之一。明胶是胶原部分水解而得到的大分子蛋白质，与胶原相似，其具有其他合成材料无法比拟的生物相容性、可生物降解性以及生物活性，如低抗原性、促进细胞增殖和分化、促进血小板凝结等。明胶所表现出来的一些良好的理化性能，以及在成本和易于成型上的优势，使明胶作为生物医用材料得到广泛关注。明胶可以在水溶液中进行溶胶-凝胶转化，因此通过降低喷丝口温度，在凝固前将其拉伸得到明胶纤维。明胶用于纺丝的历史悠久，1894年国外就开始在明胶液中加入甲醛进行纺丝，制成明胶纤维。但是因为明胶分子量在15000到250000之间，分子量分布较宽，明胶纤维的力学性能较差，吸收膨胀系数大；一般制备的明胶纤维强度较低，水中稳定性差，要进行交联处理，所以目前还没有工业化明胶纤维产品问世。国内外的研究主要是集中在其他复合材料中加入明胶进行共混纺丝。这些共混材料的选用与制备明胶复合膜材料的选用基本相同，如壳聚糖与明胶的共混丝、藻酸盐与明胶的共混丝、天然纤维与明胶的共混纺丝等。但这些材料应用于医学领域，仍然存在水中稳定性差，易受细菌侵蚀等问题。文献资料表明，稀土领域的研究日益受到人们的关注，稀土配合物被不断的合成并应用于诸多领域。特别是在生物化学领域，取得了良好的结果。稀土作为药物已有报道，可以治疗妊娠呕吐、烧伤及消炎、抗真菌等，稀土盐具有杀菌、消炎、抗凝血和降血糖作用；稀土化合物对动物具有低毒、弱积累、不致畸、不致变等性质，因此稀土在医药学应用前景广阔。
本发明的目的是提供一种三价铈改性的明胶抑菌纤维及其制备方法和用途，采用三价铈对明胶纤维进行改性，以提高明胶纤维机械强度，改善其在水中稳定性差的缺陷，并解决纤维在潮湿环境中易受细菌侵袭等问题。三价铈改性的明胶纤维在力学性能和水中稳定性能上明显优于明胶纤维，同时具有抑菌性能及良好的抗凝血性能，使其在医学、纺织领域拥有广阔的应用前景。本发明的三价铈改性的明胶抑菌纤维，其特征是明胶纤维中三价铈的质量百分含量为0.03%0.65%；采用三价铈溶液与明胶溶液共混，搅拌均勻后，经溶液纺丝，真空加热的方法制得。本发明三价铈改性的明胶抑菌纤维的具体制备条件和步骤如下1)将三价铈盐(优选为硝酸铈或氯化铈)溶于水中制成质量百分含量为0.04g/mL0.lg/mL的溶液，优选为0.05g/mL0.lg/mL。2)将明胶溶于水中制备质量百分含量为0.2g/mLlg/mL的溶液，优选为0.2g/mL0.5g/mL。明胶溶液的浓度需要适当，纺丝时明胶溶液浓度增大时，纤维结构致密，强度增加；但浓度过大时，纺丝液流动性能不好，纺丝困难。3)将三价铈盐溶液与明胶溶液以1/1001/4的体积比混合，优选为1/1001/10，在4060°C下搅拌均勻后，通常搅拌15h，优选为23h。4)将上述混合溶液过滤、减压脱泡后，在体系温度为40°C60°C的条件下，通过溶液纺丝方法，室温凝固，制备明胶纤维。所用的凝固剂为体积浓度为60%100%的乙醇溶液，优选为体积浓度为80%100%的乙醇溶液。5)将纤维在150200°C下真空加热15h，得到本发明的三价铈改性明胶抑菌纤维。本发明的方法中所用的明胶是从动物皮、骨、筋或鳞中提取制备的明胶。本发明的特点在于，通过三价铈改性明胶纤维，使纤维具有抑菌效果，且三价铈能够对明胶产生交联作用，可明显提高明胶纤维的力学性能。这种三价铈改性的明胶纤维生物相容性好，且具有抑菌效果，特别适合用于手术缝合线、人造皮肤等医用材料和组织工程支架。本发明通过加入三价铈改性明胶，使其对明胶起到一定交联作用，提高纤维的强度和水中稳定性，并且使纤维具有抑菌性能及抗凝血性能，从而更好的满足生物医用材料广泛应用。此外本发明还具有制备方法简单，成本较低，整个过程环保无污染的特点。图1为本发明实施例1三价铈改性的明胶抑菌纤维的光学电镜照片。从图中可看出纤维的表面致密光滑。图2为本发明用洞穴法测定实施例1三价铈改性的明胶抑菌纤维抑制大肠杆菌36h的照片，图中的抑菌圈，说明纤维在36h内具有抑制大肠杆菌的功能。图3为本发明用洞穴法测定实施例1三价铈改性的明胶抑菌纤维抑制金黄色葡萄球菌36h的照片，图中的抑菌圈，说明纤维在36h内具有抑制金黄色葡萄球菌的功能具体实施例方式实施例1取0.4g硝酸铈溶于IOmL水中得到硝酸铈溶液；称取20g明胶溶于IOOmL水中制得明胶溶液。将硝酸铈溶液加入明胶溶液中(铈盐溶液与明胶溶液体积比为1/10)，40°C下搅拌lh，制备混合溶液。将上述溶液过滤、减压脱泡后，在40°C下通过湿法纺丝，控制纺丝速度为50mL/h，在室温凝固液中制备三价铈改性的明胶抑菌纤维。所用凝固剂为体积浓度为60%的乙醇溶液，将纤维在150°C下真空热交联lh。其中三价铈在纤维中的质量百分含量为0.65%。用于手术缝合线，发现其在36h内具有抑菌和抗凝血功能。实施例2取0.4g硝酸铈溶于20mL水中得到硝酸铈溶液；称取40g明胶溶于80mL水中制得明胶溶液。将硝酸铈溶液加入明胶溶液中(铈盐溶液与明胶溶液体积比为1/4)，60°C下搅拌5h，制备混合溶液。将上述溶液过滤、减压脱泡后，在60°C下通过湿法纺丝，控制纺丝速度为50mL/h，室温凝固液中凝固，制备三价铈改性的明胶纤维。所用的凝固剂为体积浓度为80%的乙醇溶液。将纤维在200°C下真空热交联3h。其中三价铈在纤维中的质量百分含量为0.32%。用于组织工程材料，发现其具有抑菌和抗凝血功能。实施例3取0.2氯化铈溶于IOmL水中得到的氯化铈溶液；称取50g明胶溶于IOOmL水中制得明胶溶液。将氯化铈溶液加入明胶溶液中(铈盐溶液与明胶溶液体积比为1/10)，60°C下搅拌3h，制备混合溶液。将上述溶液过滤、减压脱泡后，在60°C下通过湿法纺丝，控制纺丝速度为50mL/h，在室温凝固液中制备三价铈改性的明胶纤维。所用的凝固剂为无水乙醇。将纤维在180°C下真空热交联4h。其中三价铈在纤维中的质量百分含量为0.23%。可用于纺织领域。实施例4取0.Ig硝酸铈溶于ImL水中得到硝酸铈溶液；称取IOOg明胶溶于IOOmL水中制得明胶溶液。将硝酸铈溶液加入明胶溶液中(铈盐溶液与明胶溶液体积比为1/100)，50°C下搅拌3h，制备混合溶液。将上述溶液过滤、减压脱泡后，50°C下通过湿法纺丝，控制纺丝速度为50mL/h，在室温凝固液中制备三价铈的明胶纤维。所用的凝固剂为无水乙醇。将纤维180°C下真空热交联5h。其中三价铈在纤维中的质量百分含量为0.03%。对实施例1、2、3、4所制得的三价铈改性的明胶纤维的力学性能进行测试，结果如表1所示表1三价铈改性明胶抑菌纤维力学性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>据报道日本RyoheiFukae等发明的高强度明胶纤维的断裂强度为180MPa，本发明得到的纤维强度明显高于现有技术中报道的明胶纤维的强度，说明采用三价铈改性后可明显增强明胶纤维的力学性能。权利要求一种三价铈改性的明胶抑菌纤维，其特征是三价铈在明胶纤维中的质量百分含量为0.03％～0.65％。2.根据权利要求1所述三价铈改性的明胶抑菌纤维，其特征是采用三价铈溶液与明胶溶液共混，再经溶液纺丝，真空加热的方法制得。3.根据权利要求1或2所述三价铈改性的明胶抑菌纤维的制备方法，其特征在于具体制备条件和步骤如下1)将三价铈盐溶于水中制备浓度为0.04g/mL0.lg/mL的溶液；2)将明胶溶于水中制备浓度为0.2g/mLlg/mL的溶液；3)将三价铈盐溶液与明胶溶液以1/1001/4的体积比混合，在4060°C下搅拌均勻；4)将混合溶液过滤、减压脱泡后，在维持体系温度为40°C60°C的条件下，通过溶液纺丝方法，室温凝固，制备明胶纤维，所用的凝固剂为体积浓度为60%100%的乙醇溶液；5)将明胶纤维在150200°C下真空加热15h，得到三价铈改性的明胶抑菌纤维。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于1)将三价铈盐溶于水中制备浓度为0.05g/mL0.lg/mL的溶液；2)将明胶溶于水中制备浓度为0.2g/mL0.5g/mL的溶液；3)将三价铈盐溶液与明胶溶液以1/1001/10体积比混合，在4060°C下搅拌15h；4)将混合溶液过滤、减压脱泡后，在维持体系温度为40°C60°C的条件下，通过溶液纺丝方法，室温凝固，制备明胶纤维，所用的凝固剂为体积浓度为80%100%的乙醇溶液。5.根据权利要求3的制备方法，其特征在于所述明胶为以动物皮、骨、筋或鳞为原料制备的明胶。6.根据权利要求3的制备方法，其特征在于所述三价铈盐为硝酸铈或氯化铈。7.权利要求1所述三价铈改性的明胶抑菌纤维在生物医用手术缝合线、创伤敷料、组织工程支架或抗菌织物中的应用。全文摘要本发明涉及一种三价铈改性的明胶抑菌纤维及其制备方法和用途。采用三价铈溶液与明胶溶液共混，再经溶液纺丝，真空加热干燥的方法制得。其特点在于三价铈的加入可以使明胶纤维既具有抗菌和抗凝血的功能，同时增加明胶纤维的强度和抗水性。因这种纤维具有良好的力学性能、生物相容性、抑菌和抗凝血效果，使其在医药、纺织等领域具有广泛的应用前景。文档编号D01D5/06GK101831723SQ20091007936公开日2010年9月15日申请日期2009年3月9日优先权日2009年3月9日发明者殷瑞贤,黄雅钦申请人:北京化工大学