专利名称：：玉米粉直接生产葡萄糖酸盐的工业化方法：目前国内公知的葡萄糖酸盐产品之生产技术主要有两种一种是用结晶葡萄糖由细菌发酵而成。另一种是由结晶葡萄糖经催化氧化法而制得。这两种技术方法各有千秋，亦还各有缺陷。首先其共存之缺陷为均须由结晶葡萄糖(或原淀粉)为原料。目前生产结晶葡萄糖的起始原料是玉米淀粉，通常包括酶液化、酶糖化、精制、结晶和分离等步骤。工艺较为复杂，能耗高，导致结晶葡萄糖成本高昂。由此可见，目前葡萄糖酸盐的产业链较长，需要经过由玉米粒生产玉米淀粉，再由玉米淀粉生产结晶葡萄糖，最后再由结晶葡萄糖生产葡萄糖酸盐等环节。因此，现有技术需要更新的技术，以縮短产业链，节省在生产、物料流通所带来的人力和能源方面的额外消耗。
本发明旨在提供一种粗原料(玉米或其他含淀粉物质)直接制成糖化液并直接用来转化为葡萄糖酸盐的工业化方法，以减少现有技术的生产环节和降低成本。在本发明的第一方面，提供一种由玉米粉直接生产葡萄糖酸盐的工业化方法，包括调浆、液化、和糖化的步骤，其特征在于，在调浆步骤中，用粒径为50-80目、水份《12%、脂肪《0.6%，淀粉含量^90%的玉米粉为原料。在本发明的第二方面，提供用于第一方面目的玉米粉。在本发明的第三方面，提供一种用于生产上述玉米粉的方法，包括脱胚、磨粉和筛分的步骤，其特征在于，玉米粒在脱胚之前用0.3_1%重量的水润湿，并进行3次以上的重复脱胚，以及，玉米粒经过多次破碎达到所需粒径，每次破碎之后进行筛分，以除去非淀粉的渣成分。采用本发明的方法，将现有技术中的由玉米制备淀粉，再由淀粉制备结晶葡萄糖，再由结晶葡萄糖制备葡萄糖酸盐的多个生产环节大大简化，既提高了生产效率，又降低了能耗和环境负担。具体实施例方式本发明中涉及的由玉米制备葡萄糖酸盐的方法总体上包括三个阶段制粉，即由玉米粒制成符合需要的玉米粉；糖化，将玉米粉转化成葡萄糖；以及后续的酸盐化，将葡萄糖氧化成的葡萄糖酸。以下对本发明方法的各阶段的各种实施方式进行详细阐述。—、制粉为了本发明的后续步骤的需要，用于本发明的玉米粉必须达到如下要求全部粒径在60目左右，例如50-80目，优选在60-80目；水份《12%，优选12%;脂肪《0.6%，优选<0.6%;淀粉含量^90%，优选>90%(干计)。符合这些要求的玉米粉可以替代淀粉直接用于生产葡萄糖酸盐。在本发明的一种具体实施方式中，该制粉过程包括脱胚、磨粉和筛分步骤。脱胚用于本发明的玉米粒含水量不宜超过14%。在使用前可以除去混在在玉米粒中的杂物，例如，砂粒、玉米叶、玉米须等。本发明采用半干法脱胚和反复提胚。所谓半干法脱胚是指在脱胚芽之前，用少量的水湿润干玉米粒，用水量适宜为玉米粒重量的0.3-1%之间。如果水量超过1%，则不利于后续的干法磨粉，若少于0.3%，则不利于脱胚。所谓反复提胚是指用玉米脱胚机对玉米粒进行多次脱胚，通常是进行3至6次，优选4至5次。当然，进行更多次的脱胚也是可行的。通过半干法脱胚和多次脱胚，可以获得玉米粒重量8%重量的胚芽的脱出率，远高于现有技术的脱胚率。脱出的胚芽远贵于玉米，可以用于炼制玉米油。因此，本发明的脱胚方法提高了副产品的附加值。磨粉和筛分在本发明中，不能将脱胚后的玉米粒一次性粉碎成60目左右的粒径，因为这样不便于从玉米中分出淀粉之外的成份(统称为渣成份)，例如角质、粗纤维、玉米皮等。应该通过多次碾磨达到预定粒径，并且在每次碾磨之后进行筛分，以分出其中的玉米渣。优选使用石磨和带碾槽的钢磨来粉碎玉米。在本发明的具体实施方式中，可以用石磨或钢磨将玉米碾磨6-9次，每次碾磨之后进行筛分，以除去上述渣成份。利用上述方法，获得的玉米粉粒径不超过50目，优选不超过60目，水份《12%，脂肪《0.6%，淀粉含量>90%(干计)。在优选的工艺条件下，可以获得全部在60以下的玉米粉。用粒径不超过60目的玉米粉非常有利于提高玉米粉的液化和糖化速度。玉米粉收率70%(对玉米粒)，净胚芽收率8%，胚芽纯度很高(无附着淀粉乳及角质)，细粉(粒径小于80目的玉米粉)收率10%，饲料粉收率12%。回收的胚芽可以用于提取植物油，细粉可以出售给食品厂制成食品，该细粉主要为淀粉，但是由于其粒径太小，使后面的过滤操作难以进行，因此应该将其从玉米粉中分出；饲料粉主要包含渣成份，可以用作动物饲料。采用上述加工方法，增加了产出，提高了经济效益。使得获得玉米粉的成本与玉米的收购价格持平。另外，所获得的符合上述指标的玉米粉，可以保证能在制糖阶段的液化后提取到玉米蛋白，净获得320元利润(每吨酸钠计)。上述方法所获得的玉米粉可以直接经过糖化和氧化而制备葡萄糖酸盐。二、制糖制糖阶段包括以下步骤调浆一酶液化一去渣一酶糖化一分离脂肪一脱色一离子交换。1.调浆将上述步骤获得的玉米粉计量到一个例如罐或者反应釜中，加入适量的水，并将ra值调节至适于液化酶活性的范围。在本发明中，特别地，采用热水进行调浆，以促进玉米浆的糊化。热水的温度通常可以在40-6(TC，优选在45-55t:，最优选在48_52°C之间。在此优选温度下调浆，还可以防止浆液被乳酸菌感染。在加入水之后，再向浆液中引入液化酶，然后在适宜酶活性的温度下搅拌。现有技术中使用的液化酶皆可以用于本发明。在本发明的一个实施例中，选用购自诺维信公司的立刻来液化酶(LiguozymeSupra)。这种酶的最佳ra值是5.3。2.酶液化4在这一步骤中，先用喷射液化器进行第一次喷射液化，然后用另一个设备进行持续液化。在进料前，先将喷射液化器预热至iooii5t:，优选预热至i08t:。然后开启回流装置引入已调节好的玉米粉浆，进行上述第一次喷射。进料泵的压力可以维持在0.4Mpa左右，蒸汽压力可以在O.6Mpa左右。第一次喷射后，物料进入层流罐进行连续液化。由于在本发明中使用的液化酶不能在上述高温下长期维持，否则会使液化酶失去活性，在连续液化中，使玉米粉浆在降低的温度下维持一段时间，通常为6090分钟，以将淀粉链充分断裂成聚合度为几到十几的低聚糖，连续液化是在909『C的温度，优选9395t:的温度。在连续液化过程中，间断地用碘色反应检测液化的程度。碘液反应为紫红色(DE值14-16)，即可视为正常。本发明的另一个特点在于，在上述连续液化之后，进行一个第二次喷射液化过程。与第一次喷射不同，该第二次喷射的温度在130-145t:之间，其中优选135-140°C。进行该高温液化过程的目的是使其中的蛋白质充分凝固，凝固后的蛋白质能与水相很好地分层，这样很容易在后续步骤中分离出去。作为进一步的优选，可以在该步骤之前进行一次快速蒸馏(闪蒸)过程，以回收系统中的大量蒸汽。3.去渣过滤所获得的浆料，以分出物料中的渣，该渣中含植物纤维和凝固的蛋白质。4.酶糖化在该步骤中，在糖化酶的作用下，浆料中的低聚糖进一步被降解，转化为单糖——葡萄糖。可以使用现有技术已知的糖化酶进行糖化，在一个优选实施例中，用诺维信公司生产的混合糖化酶(DextrozymeDx1.5x)。作为优选，糖化的温度为61_62°C，ffl为4.3-4.5，酶的用量优选为0.7升/吨干物。在本发明的一种更优选的方式中，糖化温度为65t:，此温度可以减小乳酸菌对糖化液的污染。明显的是，在其他温度JH值和用量之下也是可行的，只不过其糖化速度不会达到最佳。在一个典型的操作例中，该酶糖化操作是在一个糖化罐中进行，液化液由贮罐泵来后，装料至规定位置，待温度达到65t:时，调节ra至规定值ra4.3(用4%盐酸调节)，投入规定量的糖化酶，开搅拌器搅拌2小时，测定一次DE值，做好记录，此后每隔5小时送检一次DE值，在开始糖化后30小时内DE值上升会较快，可能到DE90X，而后上升速度变慢，在DE值到达90%时，加强检测，达到峰值后(97%以上)，再开搅拌20-30分钟后，迅速放料。5.分离脂肪在糖化后的物料中通常脂肪含量不会超过0.6%。在少数情况下，由于原料的差异或者工艺条件控制的不精确性，会得到脂肪含量超过0.6%的玉米粉。这时，可以通过一台分层双溢流离心机(例如英国Dwyer公司的Dorr-01ivermerrcoGsu)进行离心分离。6.脱色将糖化液引入一个釜或者罐中，在70-95t:，优选75-9(rC，更优选在8085t:下搅拌2030分钟，然后分离除去活性炭。此步骤是为了除去糖化液中的有色杂质，提高其透光率。7.离子交换在上述操作所得的物料中会含有大量的阴离子和阳离子，需要用离子交换树脂除去，以降低糖化液的电导率。为此，在用阳离子交换树脂除去阳离子后，再用阴离子交换树脂交换除去阴离子。作为一种更加优选的方式，可以采用装有均匀混合在一起的阴、阳离子树脂的混合柱进行离子交换。这里使用的阴、阳离子混合柱技术是现有技术已知的，其详细内容披露在例如张力田所著的《淀粉糖》，轻工业出版社，第216-220中。但是，因为其操作复杂的缘故，目前在国内尚没有产业化应用。发明人发现，采用混合床法进行离子交换，对于本发明的玉米粉直接制备葡萄糖酸的方法，在催化氧化时速度更快。在进行离子交换时，使糖液由上而下流经离子交换柱。检测流出液的指标，控制电导在10-iiQ/cm以下，PH5.0-6.0，指标不符时要调节各柱之流速，将不合格之糖液回流。通过混合床离子交换和分层双溢流离心机的离心分离，从而获得DE值在98%以上，DP1值为90%，蛋白质基本是0，电导率IO，透光率100%的优质糖化液，并且在高度连续性的生产线上，边出糖边氧化，保证了糖化液的新鲜度，从而克服了现有技术中的结晶葡萄糖在结晶罐中由酵母发酵(尤其是三角酵母发酵)所引发的质量问题(包括结晶糖在贮藏运输保管方面所造成的发酵)，因此按照本发明方法生产出的糖化液立即输送去催化氧化，反应速度比用结晶葡萄糖快40%以上，得到意想不到的效果。很明显地，在上述糖化阶段中的操作不必严格遵循上述顺序。例如，酶糖化也可以发生在去渣之前，也可以是在分离脂肪之后，而脱色也可以在分离脂肪之前。在本发明的优选方式中，是按照调浆一酶液化一去渣一酶糖化一精制一离子交换的顺序进行。至此，可以获得无色透明的葡萄糖液。该葡萄糖液可以直接进行下一步的催化氧化。三、催化氧化接下来，可以采用现有技术已知的氧化方法将获得的葡萄糖溶液直接氧化成葡萄糖酸盐溶液。葡萄糖液的催化氧化时本领域已知的，其通常采用钯催化剂。该方法详细披露在CN1153166中，目前已为国内绝大多数厂家所采用。在上述操作中，糖化和催化氧化的方法是本领域已知的，除了其中强调的优选方式之外。很容易理解的是，本领域技术人员还可以用其他的已知或未知的糖化和催化氧化的方法来从本发明中获得的玉米粉制备葡萄糖酸盐。也可以用细菌发酵法或者酶氧化法将葡萄糖转化成葡萄糖酸盐。本发明的一个重要创新点在于，通过特别的玉米制粉工艺，使得加工获得的玉米粉可以直接进行液化处理，将获得的糖液直接进行催化氧化，省去了由玉米制备玉米淀粉的环节。这种改进具有很大的经济和环保效益。具体而言，按照原先工艺，需要先以玉米制成淀粉，再由玉米淀粉制备葡萄糖，葡萄糖酸生产企业又需要将葡萄糖再溶于水，以获得糖化液。这不仅浪费水资源，还大大增加了能耗，另外淀粉生产中还存在一定的污染。采用本发明的方法显然克服了这些缺陷，同时，降低了生产成本。实施例采用符合下列质量标准的玉米粉作原料玉米粉细度60目全通，水份12%，脂肪0.6%，淀粉含量90%(干计)。制备过程包括以下步骤将玉米粉用5(TC水调成浓度为30wt%的浆液，按0.7升/吨干物的量加入立刻来高温液化酶，ra值是5.3。在酶连续液化过程中，第一次高温喷射液化温度为105-ll(TC，时间为16分钟，在层流罐中维持液化60-90分钟，温度为90-95°C，DE值12-16%。第二次高温喷射温度为135°C，时间为10分钟。过滤除渣后进入酶糖化工序，条件为，用诺维信公司生产的糖化酶DextrozymeDxl.5x，用量O.7升/吨干物，温度65。C，ra值4.3-4.5，时间48-60小时，DE值97-98%。然后，顺次经历精制(脱色)、混合床离子交换步骤。用铋钯炭催化剂催化氧化糖液，转化率达到98%以上。最后经过微孔过滤分出催化剂，得到水剂葡萄糖酸钠产品。该水剂经过浓縮、结晶、离心和干燥等操作，转化为固体产品。经上述实施例测算，用本发明技术所生产之葡萄糖酸钠成本，耗能，三废等列表如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注水、电、汽消耗及废水排放均不包括制糖及氧化，仅指原料方面。由此可见，本发明技术在降低成本及节能减排方面有巨大的优越性，以本实例计算，若年产10万吨产品，可降低成本近1亿元，节电1120万度，节煤27万吨，减少污水排放35万吨。权利要求一种由玉米粉直接生产葡萄糖酸盐的方法，包括调浆、液化、和糖化的步骤，其特征在于，在调浆步骤中，用粒径为50-80目、水份≤12％、脂肪≤0.6％，淀粉含量≥90％的玉米粉为原料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用45-55t:的温水进行调浆。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述糖化过程中包括第一次喷射液化和第二次喷射液化，所述第一次喷射液化的温度在100115t:之间，所述第二次喷射液化的温度在130145。C之间。4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述二次喷射之后，通过过滤除去糖化液中的植物纤维和凝固的蛋白质。5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述糖化之后用分层双溢流离心机离心除去大部份脂肪。6.根据权利要求1所述的方法，其中，作为制糖的最后一步，用阴、阳离子树脂混合床进行离子交换，使糖液由上而下流经离子交换柱，控制流出液的电导在10-yQ/cm以下，ra在5.0-6.0。7.—种玉米粉，粒径为50-80目，水份《12%、脂肪《0.6%，淀粉含量>90%。8.根据权利要求7所述的玉米粉，其粒径在60-80目之间。9.一种用于生产权利要求7所述玉米粉的方法，包括脱胚、磨粉和筛分的步骤，其特征在于，玉米粒在脱胚之前用0.3-1%重量的水润湿，并进行3次以上的重复脱胚，以及，玉米粒经过多次破碎达到所需粒径，每次破碎之后进行筛分，以除去非淀粉的渣成分。10.根据权利要求9所述的方法，其中，进行4-5次脱胚。11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，玉米脱胚之后经8道磨粉及筛分。12.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，在玉米加工全过程中设备温度不超过60。C。全文摘要本发明提供一种从玉米粒粉直接生产葡萄糖酸盐的方法，包括调浆、液化、和糖化的步骤，其特征在于，在调浆步骤中，用粒径为50-80目、水份≤12％、脂肪≤0.6％，淀粉含量≥90％的玉米粉为原料。另外还涉及用于本发明目的的玉米粉和生产该玉米粉的方法。采用本发明的方法，可以减少由玉米粒到葡萄糖酸盐的生产环节，降低成本和环境负担。文档编号C12P7/42GK101781665SQ20101013445公开日2010年7月21日申请日期2010年3月10日优先权日2010年3月10日发明者宋云昌,宋永良,游汉生,范建良申请人:游汉生;浙江五龙化工股份有限公司