专利名称：一种具有光敏性的玻璃材料的制作方法 随着信息处理量的不断增加，与光纤光栅相结合的密集波分复用(DWDM)系统是未来光通信发展的趋势，具有色散补偿、滤波、信号放大增益平坦以及传感等多功能于一身的光纤光栅将是未来全光网络中不可缺少的核心部件。作为光纤光栅用光敏光纤材料将面临着巨大的需求。而现在使用的标准通信光纤受紫外光照射后，其折射率变化约在10-5数量级。这对于制作高反射率、宽带宽(带宽大于1nm，反射率达到100％)的光栅器件来说，这个值无疑是太小了。右图显示的是不同调制折射率下光栅的反射率和带宽的关系，从图中可以看出，要想制作适应高速通信用光栅，光致折射率变化量要达到10-3以上。虽然通过氢载(H2-loading)、刷火(Flame-brushing)等后处理技术，可使光纤的光致折射率变化达到10-3数量级。但长的后期处理时间，不仅消耗时间，还会带来光纤熔接时的危险性。另外，使用后期处理技术不能实现在线写入光栅，因而不能满足大批量快速生产光栅的要求。要解决这些问题，需要从材料的本身入手——提高用来制作光纤光栅材料的光敏性。在国外，通过增加石英光纤中锗(Ge)的掺入量或通过硼锗(B/Ge)共掺来提高光纤的光敏性，但研制的高掺锗和硼锗共掺光纤光敏性不足(一般为10-4数量级)而且轴向光敏性不均匀，限制了其应用。随后，人们又探索在石英玻璃中掺入稀土离子，如Ta3+、Ce3+、Er3+、Eu2+、Tb3+等。这些稀土元素虽然在一定程度上能够改善玻璃的光敏性，但同样不能满足在线快速写入强光栅的要求。近年来，国际上一些光通信研究单位纷纷将研究重点转向多组分玻璃。具有优良高温稳定性的氧化物玻璃成为继石英玻璃之后被大规模研究的多组分玻璃。如，在Ge-Si、P-Si玻璃中加入Sn来提高玻璃的光敏性，由掺Sn玻璃拉制成的光纤，其光致折射率的变化量最大可达10-3，而且SnO在第三通信窗口保持着较低的吸收，其高温下的稳定性要比B/Ge光纤好得多。另外，美国新墨西哥大学的高技术材料研究中心和英国Southampton大学光电子研究中心最近研究发现铅硅玻璃经266nm的紫外光照射后，其折射率变化的最大值可达0.1，并且他们研究发现随着PbO含量的增加，玻璃的光敏性增大。而石英玻璃只有很弱的光敏性，因此硅铅玻璃中光敏性的来源于Pb的加入。在元素周期表中Pb是第四主族的元素，原子序数为82，外围电子排布为6s26p2，因此它可以失去2个电子或4个电子而形成稳定的化合物。Pb可以改变价态的特性，使得含铅玻璃具有光敏性。在紫外光的照射下，变价离子pb2+的价态产生变化，在玻璃中形成点缺陷。玻璃网络结构中的点缺陷吸收紫外光子能量，使缺陷结构发生变化。从而引起玻璃吸收系数的变化，最终引起玻璃折射率的变化。
本发明的目的在于提供一种具有具有紫外光致折射率变化的光敏性玻璃材料。为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案一种具有光敏性的玻璃材料，以摩尔份计，由以下成分组成Na2O3～10Bi2O310～30SiO250～70；玻璃的制备采用熔融浇铸法即按上述组分配比称量原料粉末重量，将称量好的各原料在坩锅内混合均匀，然后置于SiC电炉内加热至1100～1250℃，玻璃液经搅拌、通气澄清后浇注在不锈钢模板上。在玻璃熔制过程中采用两种气氛，一种是向玻璃液中通干燥的氧气；另一种是向玻璃液中通干燥的氮气。玻璃熔制完毕后，通过退火、切割、抛光等工序制备成玻璃样品。与已有技术相比，本发明具有如下有益效果在所制备的玻璃中，含有重金属氧化物Bi2O3，而稀土离子掺杂的重金属氧化物玻璃是光子器件用基质材料之一，本发明的实现，有利于实现光子器件的集成化，而光子器件的集成化是当前光子器件发展的重要趋势。

图1为不同调制折射率下光栅的反射率和宽带的关系示意图；图2为玻璃经紫外光照射后折射率变化的测试方法；图3在248nm紫外光照射下，氧化气氛下熔制的玻璃透过率的变化；图4在248nm紫外光照射下，氮气气氛下熔制的玻璃透过率的变化；图5在248nm紫外光照射下，玻璃颜色的变化，A氮气气氛下；B氧气气氛下。

以下结合说明书附图及具体实施例来对本发明作进一步说明。
实施例1玻璃材料的配方及制备方法(以下为摩尔份数)Na2O 7Bi2O321SiO265；按上述组分配比称量原料粉末，将称量好的各原料在坩锅内混合均匀，然后置于SiC电炉内加热至1200℃，玻璃液经搅拌、通气澄清后浇注在不锈钢模板上。在玻璃熔制过程中采用两种气氛，一种是向玻璃液中通干燥的氧气；另一种是向玻璃液中通干燥的氮气。玻璃熔制完毕后，通过退火、切割、抛光等工序制备成玻璃样品。
实施例2
玻璃材料的配方及制备方法(以下为摩尔份配比)Na2O 3Bi2O310SiO250按上述组分配比称量原料粉末重量，将称量好的各原料在坩锅内混合均匀，然后置于SiC电炉内加热至1100℃，玻璃液经搅拌、通气澄清后浇注在不锈钢模板上。在玻璃熔制过程中采用两种气氛，一种是向玻璃液中通干燥的氧气；另一种是向玻璃液中通干燥的氮气。玻璃熔制完毕后，通过退火、切割、抛光等工序制备成玻璃样品。
实施例3玻璃材料的配方及制备方法(摩尔份配比)Na2O 10Bi2O330SiO270；按上述组分配比称量原料粉末重量，将称量好的各原料在坩锅内混合均匀，然后置于SiC电炉内加热至1250℃，玻璃液经搅拌、通气澄清后浇注在不锈钢模板上。在玻璃熔制过程中采用两种气氛，一种是向玻璃液中通干燥的氧气；另一种是向玻璃液中通干燥的氮气。玻璃熔制完毕后，通过退火、切割、抛光等工序制备成玻璃样品。
以下对实施例1所制备得到的玻璃进行测试图2为玻璃经紫外光照射后折射率变化的测试方法紫外光源采用248nmKrF准分子激光器，重复频率10Hz，单脉冲能量0～1000mJ/cm2。玻璃经紫外光照射后，折射率的变化采用棱镜藕合法进行测试，该测试法的精度为5×10-5。
图3为氧化气氛下制备玻璃经单脉冲能量为400mJ/cm2的激光照射前后透过光谱的变化。
图4为氮气气氛下玻璃的透过光谱。无论是在氧化气氛中还是在氮气气氛中制备的玻璃，经过紫外光照射后，玻璃在可见光区的透过率降低，并且氧化气氛下制备的玻璃的透过率变化最大，由式(1)可计算玻璃的光致折射率变化。
表1和2显示了在氧化气氛下制备的玻璃经紫外光照射后，折射率变化的测试结果。随着紫外光照射能量的增加，玻璃折射率变化达到最大值所用的时间缩短。随后随着照射时间的延长，玻璃折射率的变化逐渐减小，最后甚至恢复原状。表现出了光敏玻璃特有的性质，即紫外光引起的折射率的变化可通过热或光实现擦除，使玻璃恢复原状。经测试氧化气氛下制备的铅锗玻璃，其紫外光致折射率的变化为2～3×10-4。
表3为氮气气氛下所熔制玻璃的折射率的变化，在2min时玻璃的折射率变化最大，达到6×10-4。其值大于氧化气氛下所熔制玻璃的紫外折射率的变化，但从玻璃的透过光谱来看，氧化气氛下熔制的玻璃的紫外光致折射率变化要高些，但测试结果恰恰相反，这说明缺陷浓度的大小与熔制玻璃的气氛有关。
图5为玻璃在紫外光照射后的形貌图。可以看出，玻璃经紫外光照射后，其颜色均变深，说明形成了低价Bi的氧化物。
综上所述在248nmKrF准分子激光照射下，发现了铋硅玻璃存在光敏性。铋硅玻璃折射率变化的幅度在2～6×10-4之间，该值与B/Ge共注石英光纤的光敏性相当。
表1激光单脉冲能量为30mJ/cm2时玻璃折射率随照射时间的变化时间(min) 632nm的折射率1550nm的折射率01.96349(TE) 1.96330(TM) 1.91322(TE) 1.91312(TM)2.5 1.96349(TF) 1.96340(TM) 1.91323(TE) 1.91312(TM)51.96359(TE) 1.96349(TM) 1.91333(TE) 1.91322(TM)10 1.96378(TE) 1.96349(TM) 1.91343(TE) 1.91333(TM)15 1.96349(TE) 1.96349(TM) 1.91333(TE) 1.91322(TM)
表2激光单脉冲能量为400mJ/cm2时玻璃折射率随照射时间的变化时间(min) 632nm处的折射率1550nm处的折射率01.96349(TE) 1.96330(TM) 1.91322(TE) 1.91312(TM)51.96368(TE) 1.96359(TM) 1.91343(TE) 1.91333(TM)10 1.96340(TE) 1.96330(TM) 1.91322(TE) 1.91312(TM)15 1.96349(TE) 1.96349(TM) 1.91333(TE) 1.91322(TM)表3激光单脉冲能量为30mJ/cm2时玻璃折射率随照射时间的变化时间(S)632nm处的折射率0 1.892785 1.8929010 1.8930230 1.8931460 1.893261201.893381801.893023001.8930

本发明公开了一种具有光敏性的玻璃材料。以摩尔份数计，该玻璃材料由3～10份Na