专利名称：猪皮鞋里革的制作工艺的制作方法猪皮鞋里革是制鞋业必不可少的配套产品，其中六价铬即Cr (VI)的含量 是猪皮鞋里革制品的一个重要技术指标，直接影响猪皮鞋里革的品质及使用安 全。如果Cr (VI)的含量过高，对人体，特别是人体直接接触部分，会产生毒 害。所以，世界各国在进口皮革以及制品中都有严格的规定，1994年欧洲标准 中规定，手套革中Cr (VI)的含量最高限量为3mg/kg皮革；1997年欧洲生态 标志草案中规定，鞋革的Cr (VI)的含量最高限量为5mg/kg皮革；我国在出口 业务中，海关部门暂定为最高限量小于3mg/kg皮革。制革工艺普遍使用的鞣剂为铬(CiO的三价碱式产物，其中含有微量的Cr (VI))的成分，这种成分会随着制品的酸碱条件的变化而变化。由于国内这方 面研究尚少，在猪皮鞋里革制品的生产过程中没有任何有效的控制措施，使得 制品中的Cr (VI)含量超标，影响猪皮鞋里革的品质及使用安全，严重的妨碍 革制品的出口。
为解决我国现有猪皮鞋里革制品中的Cr (VI)含量超标的问题，本发明提 供一种能控制猪皮鞋里革制品中铬含量的制作工艺，采用该制作工艺可以使猪 皮鞋里革制品中Cr (VI)的含量不高于现行国家规定的标准，即小于3mg/kg皮 革。本发明所采用的技术方案是1、控制皮革的生产过程中，鞣制、中和、染 色、复鞣、加油等阶段的温度、时间、PH值的变化；2、控制皮革的生产过程中 所使用的材料，例如染料、油类、酸碱盐等，染料中不应含Cr (VI)或与铬黄有染，油类应为饱和脂肪酸或其脂，碘值不要太高，避免和杜绝Cr (VI)的条 件；3、在整理和储运过程中，控制和杜绝Cr (VI)和Cr (III)的互相转化， 即控制温度、含水量、湿度、光照等条件因素。所述的猪皮鞋里革的制作工艺，主要包括原料皮的处理、鞣制、中和、染 色、复鞣、加油、整理、存储等阶段，下列各阶段的操作方法可以控制革制品 中Cr (VI)的含量在鞣制阶段，将铬粉分次加入，并有充分的间隔时间，在确定整个厚度之 后，再决定提升pH值，鞣制结束时的pH值控制在3.7 — 3.9之间，在鞣制的整 个过程中，pH值平缓升和降；
在中和阶段，慎用强碱物质，必须用时需和别的物质掺和着用，加油时， 慎用不饱和度高的物质，要求使用时，要加入一定的植物单宁填充和配合少许 抗氧化剂；
在染色阶段，当使用黑色染料和黄色染料时，要配合使用合成鞣剂或替代 型合成鞣剂；当染浅色时，可在鞣制染色结束以后，用海波进行还原填充；当 染深色时，可在染色以后，用少许亚硫酸盐进行收尾，以控制可能出现的Cr(VI) 的生成；
在复鞣阶段，加入改性蛋白做填料；
在整理阶段，干燥的速度应是缓和均匀的，温度不超过6(TC;熨平出光操
作中，高温时间应尽可能短；在烘房、干燥道的干燥过程中，应注意相对湿度、 风速、温度以及皮革中的水分含量的协调关系，避免湿心、巻边现象，以及回 潮后的强收縮趋势， 一般相对湿度控制在30%—40%之间；
在存储阶段，存储环境阴凉通风，相对湿度在50左右。
上述各阶段中所使用的工业原料为猪皮鞋里革湿皮；所使用的化工原料主 要为合成加脂剂、亚硫酸化蓖麻油、含改性植物油的合成加脂剂、含改性植物 油合成加脂剂+油酸(2: 1)、合成油和海产品的复合物、亚硫酸化鱼油、铬粉、 坚木栲胶等；所使用的主要化学试剂为磷酸氢二钾、重铬酸钾、乙酸钠、丙酮、 冰醋酸、磷酸、分析纯、二苯基碳酰二肼、化学纯等。
本发明的有益效果是生产实践证明，严格控制上述生产阶段及存储条件， 可以使革制品中Cr (VI)含量(mg/kg皮革)《2.5，符合革制品的品质、使用、 出口等相关指标的规定。

下面提供一种实施例，以说明本发明猪皮鞋里革制作工艺主要阶段的具体 操作-
(1) 、工业原料处理该阶段主要包括将原料皮经称重、 一次预浸(去处 盐、污物，舒展皮纤维)、 一次预浸水、去肉、主浸水、膨胀、脱毛等处理，安 厚薄分类，打底等；
(2) 、包灰碱；
(3) 、脱水；
(4) 、软化；
(5) 、浸酸；
(6) 、进鼓拌锯末；
(7) 、削匀；
(8) 、水洗；
(9) 、去酸；
(10) 、鞣制；在鞣制阶段具体操作为加铬粉7 — 7.5%，分二次加入，先
4%,后3.5%，间隔30min;鞣透后加小苏打1.5%， 15min， X4， 90min，测 pH值在4—4.1，提温42。C加水100—150%， 180min，测pH值在3. 7—3. 9,检 Ts^lO(TC (沸水3min),无黑心，水洗，出鼓，搭马陈化…；
(11) 、兰皮准备检验品质，组批，称重；
(12) 、洗鼓，每批次下皮之前转鼓一定洗净；
(13) 、水洗回软，去除皮屑、滑石粉、其它；
(14) 、中和阶段中和液量100%，水温35。C左右，先转5min，加草酸2 %，冷水化解后加，lOmin，加大苏打O. 3%,冷水化解后加，30min,加醋酸钠0. 8 一l. 0%40min，排水，pH值在5. 5以上；
(15) 、复鞣阶段填充(必要时可以加点有关染料)，具体操作为先转 5min，加增白剂(ST-WA) ，2 — 3%， 40min;加ARH， 2—1.5%， 30min;加油， 6 — 8%,混合，分桶，乳化，分次加入；加高细度白膏1.0—2.0%， 30min，量 的多少依照白度标样；加Ti01.5X， 30min;加醋酸(成品较白)1.5%或甲酸(成 品色兰)1.5%， 30min;加大苏打(温水化解)2 — 2.5%， 30min;加阳离子油 或耐电解质的浅色油0.2—0.5%， 30min;出鼓，不水洗或出鼓陈化6小时；
(16) 、染色阶段具体操作为在染色过程中，当使用黑色染料和黄色 染料时，要配合使用合成鞣剂或替代型合成鞣剂；当使用染浅色时，可在鞣制染色结束以后，用海波进行还原填充；当染深色时，可在染色以后，用少许亚 硫酸盐进行收尾，以控制可能出现的Cr (VI)的生成；
(17) 、贴板该阶段使用常规方法；
(18) 、整理阶段干燥的速度应是缓和均匀的，温度不能超过60。C;熨平 出光操作中，高温时间应尽可能短；在烘房、干燥道的干燥过程中，应注意相 对湿度、风速、温度以及皮革中的水分含量的协调关系，避免湿心、巻边现象， 以及回潮后的强收縮趋势， 一般相对湿度控制在30%—40%之间；
(19) 、革制品储存阶段仓储条件应该阴凉通风，相对湿度在50%左右。
上述各阶段中，上述(1) 一 (9)， (11) 一 (13)为常规生产工艺，与现 有同类制品相关工艺要求雷同。
值得说明的是(1)、每批铬粉进厂时，测试Cr (VI)含量合格后方可使用， 在存放时防止日晒，并与具有强氧化性的物料分开。(2)、铬粉参与以后的所有 湿工序是在酸性条件下，仍需要一些碱性物质参与，提碱多采用MgO、 CaO为主 的提碱材料，用MgO、CaO为主的提碱材料，能有效的阻止Cr(VI)的形成。(3)、 在浸酸、鞣制、染色、加油、涂饰过程中可以使用一些阳离子材料，对Cr (VI) 的生成起到一定的限制作用。(4)、如果由于某种原因，经检测某批次产品Cr (VI)的含量超标，可以在成品革的背面轻喷一层阳离子乳液，随后将其堆放 在一个湿度大于50%的避风环境中，放置若干天，经几天时间，Cr (VI)的含 量会得到改善。阳离子乳液组成阳离子油3%， GK-JS 1.5%， JFC 0.2%， 水95.3。％，温度6CTC，混合拌匀，乳化后使用。


一种能控制猪皮鞋里革制品中Cr(VI)含量的制作工艺，采用的技术方案是1.控制皮革的生产过程中，鞣制、中和、染色、复鞣、加油等阶段的温度、时间、pH值的变化；2.控制皮革的生产过程中所使用的材料，例如染料、油类、酸碱盐等，避免和杜绝Cr(VI)的条件；3.在整理和储运过程中，控制和杜绝Cr(VI)和Cr(III)的互相转化，即控制温度、含水量、湿度、光照等条件因素。采用本工艺可以使革制品中Cr(VI)含量(mg/kg皮革)≤2.5，符合革制品的品质、使用、出口等相关指标的规定。