专利名称：催化法联产富钾溶液的CO₂矿化方法气候变暖已是毋庸置疑的事实，90%以上的可能性是人类活动导致的。全球大气中CO2质量浓度已由エ业化时代前的280X 10_6增至2005年的379X 10_6。由于人类活动产生的全球温室气体排放逐渐增加，预计当大气中的CO2含量达到570X 10_6吋，将会导致全球 气温升高I. 9°C，海平面升高38 cm。根据当前大气中的CO2含量，全球已达成共识，在全球范围内每年必须减少60亿t CO2排放才能真正防止全球温室效应加剧。大气“温室效应”与地球变暖将是21世纪人类面临的最大的环境问题。人类在能源系统中产生并直接排放大量CO2是导致该现象的主要原因。不论从环境保护还是资源利用的角度来看，在全世界范围内对排放的CO2进行回收和利用都是非常必要的。根据国际能源署(IEA，2008)的统计数据，中国2006年能源消费导致的CO2排放量达56亿吨，占世界总量(280亿吨)的20%。而展望未来，快速的经济发展和以煤为主的能源结构将导致我国CO2排放量进ー步增长，因此我国必将面临来自各方面越来越严峻的压力。近年来，雪灾、酷热、暴雨等极端天气频繁出现，各国正承受着温室效应带来的巨大灾难，面对如此严峻的环境形势，如何減少ニ氧化碳的排放，有效缓解温室效应，已成为亟待解决的重要问题。CO2减排已受到广泛认同，由于能源需求依然旺盛，这势必会推动CO2减排技术的应用。目前，对于大規模ニ氧化碳的处理，主要有地质封存、海洋封存和CO2矿化三种方法。从现有研究的技术效果来看，CO2矿化相比地质封存和海洋封存，其安全性更高，矿化产物能在自然界中稳定存在上千年，不存在CO2泄漏问题，更容易被社会接受。目前，CO2矿化与其他封存方式相比，其在成本上不占优势，因此，如何在较为温和的条件下矿化CO2井利用CO2矿化过程生产高附加值的化工产品，使得CO2矿化封存实现经济可行，是目前CO2矿化实现エ业化的瓶颈。成本问题一旦解决，由于矿化封存的安全性，CO2矿化技术将比其他CO2封存方式更具优势，市场前景更好。钾肥对于拥有世界人ロ近四分之一的中国来说，意义何其重大，不言而喻。中国是一个缺钾的国家，水溶性钾矿石资源仅占世界的O. 29%，是世界钾盐特别是钾肥消耗和进ロ依赖最大的国家之一，钾肥消耗量约占世界消耗总量的20%。钾肥对于中国，在自身产量不断增长的同时，进ロ量也呈上涨之势。约80%的钾肥进ロ依存度显然不利于本国农业的可持续发展。中国钾肥需求量一直以高于氮肥和磷肥的速度增长，尽管大型钾肥项目2009年已投产，但仍有62%的缺ロ，2006 2010年世界钾肥产能年均增长2. I %，增长缓慢，垄断格局未变，进ロ钾肥价格仍决定国内价格。但中国非水溶性钾矿石资源丰富，总量超过2X101(lt，其中主要为钾长石和云母，中国曾经有很多研究机构开展了钾长石加工钾肥的研究，但都因能耗高没有投入エ业生产。目前中国探明的钾长石矿源达60个，其储量约达79.14亿t，按平均含量折算成氧化钾储量约为9. 20亿t。如果开采利用可以满足本国钾肥需求100年。CO2矿化处理方式较其它的CO2处理方式具有明显的优势，钾肥又是农业生产需求量和缺ロ都很大的ー种肥料，研究开发在CO2矿化过程生产钾肥的技术具有巨大的社会效益和经济效益。为此，本发明的发明人率先进行了联产富钾溶液的CO2矿化方法研究，开发出了联产富钾溶液矿化CO2的 一步エ艺方法，井向中国专利局提出了专利申请(申请人四川大学；申请号201110382112.4 ;申请日2011年11月25日)。该エ艺方法采用将粉碎后的矿石粉末置于反应器中，加入氯化钙溶液，通入CO2气体进行矿化反应，CO2矿化生成碳酸钙，钾长石溶解生成富含钾离子的溶液。该エ艺方法突破了之前已有的CO2矿化方法由于CO2矿化产物附加值低，CO2矿化技术难以エ业化实施的瓶颈，为钾肥生产提供了充足的钾资源。但该方法不足的地方是，钾长石转化率较低，最高转化率也只有13%，钾资源没有得到充分利用。
针对现有技术的联产富钾溶液矿化CO2方法存在的不足，本发明的目的g在提供ー种催化联产富钾溶液矿化CO2的新方法，以提高钾长石转化率，充分利用钾资源。本发明的基本法是以含钾长石为主要矿物成分的天然岩石为原料，将其加入到氯化钙溶液中以三こ醇胺为催化剂进行转化反应，破坏钾长石稳定的晶体结构，生成活泼的硅铝酸钙盐，同时提取钾组分，然后以生成的含有硅铝酸钙的固体为原料加水并通入CO2反应生成碳酸钙，从而实现CO2气体矿物固化。本发明提供的催化法联产富钾溶液的CO2矿化方法，主要包括以下エ艺步骤(I)将富含钾长石的矿石粉末加入到氯化钙溶液中并加入催化剂三こ醇胺，在15(T400°C的条件下进行转化反应，充分反应后进行固液分离，液相为富含钾离子的富钾溶液；(2)步骤(I)固液分离得到的固体加水并通入CO2气体进行矿化反应，反应温度为IOO0C "300°C, CO2的分压不低于O. 5 MPa，充分反应后进行固液分离，得到含有CO2矿化产物碳酸钙的固体。本发明进ー步的技术方案，富含钾长石的矿石粉末在加入到氯化钙溶液之前先进行预热活化，预热活化温度最好不低于500°c。这更有利于转化反应的进行。在本发明的上述技术方案中，步骤(I)中參与反应的物质配比可根据化学反应通过化学计量来确定，通常采用的配比，在氯化钙溶液与三こ醇胺构成的混合溶液中，氯化钙的浓度为O. 3^4 mol/L，三こ醇胺的浓度为O. Γ2. 5 mol/L，矿石粉末与混合溶液的用量比为IOg 500g /し在本发明的上述技术方案中，步骤(2)中通入0)2气体的量也可根据化学反应通过化学计量来确定，通常所加的水与步骤(I)中得到的固体的用量比为30g 1000g/し在本发明的上述技术方案中，为了使反应能更好地进行，步骤(I)和步骤(2 )中的反应过程最好是在有搅拌的条件下进行。搅拌速率可为100 r/min 1500r/min。在本发明的上述技术方案中，所述富含钾长石的矿石，其钾质量含量以K2O计最好不低于5% ;其矿物成分包含正长石、透长石和微斜长石中的至少ー种。在本发明的上述技术方案中，为了使转化反应和矿化反应，特别是转化反应能更好地进行，矿石粉末颗粒尺寸最好不大于50目。本发明还采取了其他一些技术措施。本发明提供的催化法联产富钾溶液的CO2矿化方法，将提钾和CO2矿化分两步反应完成，首先使富含钾长石的矿石粉末与氯化钙在三乙醇胺催化下反应，破坏钾长石稳定的晶体结构，生成活泼的碱性硅铝酸钙盐，同时提取钾组分，然后以含有生成物硅铝酸钙的固体为原料加水并通入CO2反应生成矿化物碳酸钙，从而实现CO2气体矿化。在本发明的方法中，富含钾长石的矿石粉末与氯化钙的反应是在三乙醇胺催化下完成的，能更有效地破坏钾长石稳定的晶体结构，有利于钾组分析出，因此大大提高了钾长石的转化率，钾长石的转化率可高达60%，较之申请人在前提出的申请号为201110382112.4的联产富钾溶液的CO2矿化方法最高转化率13%，提高了 3. 6倍多。又由于矿石粉末与氯化钙在三乙醇胺催化下反应生成物是活泼的碱性硅铝酸钙盐，由活泼碱性硅铝酸钙盐与CO2气体进行矿化反应，较之将矿石粉加入到氯化钙溶液直接通入CO2气体进行矿化反应，提高了 CO2气体的矿化效率。此外，本发明的方法还具有反应所需温度、压力较低，工艺经济性好等特点。 本发明提供的催化法联产富钾溶液的CO2矿化方法，既可将CO2气体矿化成在自然界中能稳定存在上千年的碳酸钙固体，降低CO2气体带来的温室效应，又可高转化率地从富含钾长石的矿石中提取钾有效成分，为钾肥生产提供充足的钾资源，解决了我国水溶性钾盐极少，钾肥生产资源短缺的难题。本发明的公开与实施，将会极大地推进二氧化碳减排技术的发展与应用，产生巨大的社会效益和经济效益。附图I是本发明一个实施例的工艺流程示意框图。附图2是本发明另一个实施例的工艺流程示意框图。在上述附图中，I-矿石粉碎设备；2_转化反应设备；3_液固分离设备；4_矿化反应设备；5_液固分尚设备；6_活化加热设备。实施例2本实施例工艺流程也如附图I所示。将富含钾长石的矿石进行破碎、球磨，使其颗粒尺寸小于325目，称取2. 5 g的钾长石粉末于间歇式高压反应釜中，加入75 ml氯化钙与三乙醇胺的混合溶液，混合溶液中氯化钙的浓度为2mol/L、三乙醇胺的浓度为I mol/L，将高压反应釜密闭，升温至300°C，搅拌速率为500 r/min，反应120min后，停止搅拌。冷却后泄压，将产物过滤，得到富含钾离子的溶液，可用于进一步加工钾肥。将所得固体置于间歇式反应釜中，加入75ml水，升温至200°C，通入CO2气体至压力为3MPa，搅拌速率为200r/min，反应90min后停止搅拌。冷却后泄压，打开反应釜，将产物过滤，得到含有CaCO3的固相。钾长石转化率为47%。实施例3本实施例工艺流程如附图2所示。将富含钾长石的矿石进行破碎、球磨，使其颗粒尺寸小于325目，将钾长石粉末加热至600°C活化60min，称取1.5 g的钾长石粉末置于IOOml间歇式高压反应釜中，加入75 ml氯化钙与三乙醇胺的混合溶液，其氯化钙的浓度为3.0 mol/L、三乙醇胺的浓度为I mol/L，将高压反应釜密闭，升温至250°C，搅拌速率为500r/min，反应120min后，停止搅拌。冷却后泄压，将产物过滤，得到富含钾离子的液相溶液。将所得固体至于间歇式反应釜中，加入50ml水，升温至100°C，通入CO2气体至压力为I. 5MPa，搅拌速率为300r/min，反应120 min后停止搅拌。冷却后泄压，打开反应釜，将产物过滤，得到含有CaCO3的固相。钾长石的转化率为52%。实施例4本实施例工艺流程也如附图2所示。将富含钾长石的矿石进行破碎、球磨，使其颗粒尺寸小于325目，将钾长石粉末加热至800°C活化30min，称取3. Og的钾长石粉末置于IOOml间歇式高压反应釜中，加入75 ml氯化钙与三乙醇胺的混合溶液，其氯化钙的浓度为
I.8 mol/L、三乙醇胺的浓度为I. 5mol/L，将高压反应釜密闭，升温至300°C，搅拌速率为500r/min，反应120min后，停止搅拌。冷却后泄压，将产物过滤，得到富含钾离子的液相溶液。本实施例按实施例3的条件进行转化反应,只是钾长石粉末在800°C活化30min。转化反应后的固体置于间歇式反应釜中，加入70 ml水，升温至200°C，通入CO2气体至压力为6 MPa, 搅拌速率为600 r/min，其它条件与实施例3相同。该过程中，钾长石矿化CO2的转化率为60%。


本发明公开了一种催化法联产富钾溶液的CO2矿化方法，主要内容包括，将富含钾长石的矿石粉末加入到氯化钙溶液中并添加催化剂三乙醇胺，在150~400℃的条件下进行反应，充分反应后进行固液分离，所得液相为富含钾离子的富钾溶液排出；所得固体加水并通入CO2气体进行矿化反应，反应温度为100℃~300℃，CO2的分压不低于0.5 MPa，充分反应后进行固液分离，得到含有CO2矿化产物碳酸钙的固体。本发明较之在前提出的联产富钾溶液的CO2矿化方法，钾长石转化率提高了3.6倍多，转化率可达60%，同时也提高了CO2气体的矿化效率，且反应所需温度、压力都较低，工艺经济性好。