专利名称：烷基甲苯磺酸盐洗涤剂的制作方法本申请要求下列优先权2000年8月25日提出的美国临时专利申请′50/227,795和01/28/00提出的美国临时申请No.60/178,823，这两者目前仍然都未决；10/19/98提出的09/174,891；1997年6月20日提出的、共同未决的申请系列号08/879,745(它是1996年2月8日提出的系列号08/598,695的分案申请，现在是美国专利5,770,782)；而且是共同未决的申请系列号7/14/00提出的09/616,568；2000年4月26日提出的09/559,841的部分继续申请，上述所有文献的内容都并入本文作参考。本发明大体涉及具有增强的去垢性和清洁能力的去垢组合物和清洁组合物。它更具体地涉及包含比以前在现有技术中可获得的更高浓度的线形烷基甲苯磺酸盐的2-甲苯基异构体的去垢组合物和清洁组合物，这是由于如本文详述发现了革新催化剂和生产这类高浓度异构体的方法。按本发明一个优选的形式，将烷基化苯(例如，甲苯或乙苯)用作芳族化合物，它被进一步烷基化和磺化而提供适用于去垢制品的表面活性剂。适用于从各种表面和物件除去油脂、油、脏物和其它外来物质的化合物为人所知已有一段时间了，这类化合物包括简单的皂，它们是通过油(包括动物脂肪和植物油)的皂化生产的。皂化其实是这样一种过程将碱金属氢氧化物水溶液与酯(例如，动物脂肪和植物油)混合而引起酯的解酯化，生成羧酸(酯是从它得到的)的碱盐，该盐通常很容易溶于水性介质。重要的是，这类羧酸碱盐的阴离子部分包括作为它们分子结构的部分的亲水性部分，即，羧酸盐功能，它高度吸引水分子。这样的盐还包括作为它们分子结构的部分的疏水性部分，它通常是每分子含约12～22个碳原子烃基部分。这类盐通常被本领域技术人员称为“脂肪酸的盐”，而且被非专业人员称为“皂”。脂肪酸盐的水溶液在导致油脂、油和其它通常水不溶性物质变成可溶方面很有效，所以，它们能被漂洗，于是留下洁净的基材，它们通常包括桌面、countertop、玻璃器皿或餐具的物件、盘碟、衣服、建筑物、动力车、人皮肤、人毛发等。虽然从脂肪和油生产这样的皂的工业已很好地建立起来，但皂化化学家和其他工作人员一直在继续寻求关于使通常不溶于水性介质的物质变得溶于其中的改良化学。为此，本领域技术人员鉴定了多种物质，这样的物质的共同特性是，这些物质在它们的分子结构中含疏水部分和亲水部分。一类作为合适的皂替代物鉴定了的物质是线形烷基苯磺酸盐(“LAB磺酸盐”)。LAB磺酸盐通常例如包括一个苯环结构，它具有连接在环上彼此处于对位的烃基取代基(或“烷基取代基”)和磺酸盐基。选定环上烷基取代基的烃链长度而提供高水平的去垢特性，同时，烃链的线性增强了LAB磺酸盐的生物降解性。所述烃基取代基可能通常含大致线形排列的6、7、8、9、10、11、12、13、14或15个碳原子(“去垢范围(detergent range)”)，而且可通过常规弗瑞德-克来福特烷基化法连接在苯环上，即，应用相应的烯烃并利用路易斯酸催化剂(例如，氯化铝)和本领域技术人员已知的适合这类烷基化的条件进行反应。适用于生产烷基苯的各种烷基化方法被描述于下列美国专利中3,342,888；3,478,118；3,631,123；4,072,730；4,301,316；4,301,317；4,467,128；4,503,277；4,783,567；4,891,466；4,962,256；5,012,021；5,196,574；5,302,732；5,344,997和5,574,198；以及欧洲专利申请353813和俄国专利739,046，它们的全部内容都并入本文作参考。一旦按上述方法将烃基连接到苯环上，随后就必须对生成的线形烷基苯进行磺化，以便生产这样的成品洗涤剂它能从各种基材(例如，盘、动力车、硬表面、建筑物和织物，仅举数例)溶解油脂、油、脏物等。磺化是一种已知化学方法，它的反应物和条件是化学领域技术人员已知的。通过磺化处理，导致以化学键将一个磺酸盐基连接到线形烷基苯的苯环结构中的碳原子上，于是，除了疏水的烃基部分以外，还整体上提供给这个分子亲水的磺酸盐基。已知，在苯环的单烷基化而在分子结构中引入烃尾基的过程中，可能存在几个结构异构体，其中，苯环沿应用的烃链连接到各个点。人们通常认为，除了催化剂特性和反应条件以外，应用的单烯烃的位阻效果在单烷基化产物中异构体的分配中起作用。所以，单一的苯环有可能变成连接到10个碳原子的线形单烯的2、3、4或5位，在每一个这类情况下产生不同的烷基苯异构体。这类不同物质的磺化导致很多不同的烷基苯磺酸盐，对于不同的油、油脂和脏物等来说，它们各自具有不同的溶解能力。本领域技术人员认为，2-苯基烷基异构体的磺酸盐是急需的物质，因为从2-苯基烷基物质制备的磺化线形烷基苯洗涤剂物质与烷基化过程中产生的其它异构体的磺化产物相比具有优异的清洁和去垢能力。人们认为这部分是由于，2-苯基异构体中分子的疏水和亲水部分的分离程度比存在的其它异构体的更大。就烷基苯来说，最希望的2-苯基烷基异构体产品可以下式结构表示 在一个优选的实施方案中，n等于选自5、6、7、8、9、10、11和12的任意整数。由于用来生产本发明的2-苯基烷基异构体的弗瑞德-克来福特类烷基化反应通常可能利用处于去垢范围(C8～C15)内的烯烃混合物，所以，从这样的烷基化导致各种烷基苯的分布。这些如上述涉及线形烷基苯的相同考虑也适合本发明的线形烷基甲苯。因此，本发明在宽范围内涉及来自甲苯烷基化(优选利用具有去垢范围内的碳原子数分布的烯烃)的磺化2-甲苯甲酰基烷基甲苯在洗涤剂制品中的应用。
在利用去垢范围烯烃的苯烷基化情况下，2-苯基烷基苯只不过是一个从苯与烯烃的烷基化产生的可能的结构异构体，而且从用作反应物的原料(它包括去垢范围内的烯烃的混合物)进行苯的烷基化而产生2-苯基烷基苯的混合物。这可能是由于共振稳定化的缘故，它允许双键在活化的烯烃/路易斯酸复合物中的有效移动。通常说来，从利用去垢范围内的烯烃的混合物进行苯的烷基化而生产的所有异构体产物的集合通常被本领域普通技术人员称为“线形烷基苯”，或者“LAB′s”。通常，本领域技术人员将“线形烷基苯”或“LAB′s”与它们的磺化产物互换应用。当人们实际上是指用作洗涤剂的磺化LAB′s时，他们常常说是LAB′s。这些相同的考虑也适合线形烷基甲苯，所以，线形烷基甲苯也可称为“LAT′s”。
通常，LAB′s在工业上是利用经典的弗瑞德-克来福特化学反应生产的，即，利用例如氯化铝这样的催化剂，或者利用例如氟化氢这样的强酸催化剂，例如，用烯烃对苯进行烷基化。虽然这类方法导致高转化率，但是人们知道，现有技术中这类反应中的2-苯基异构体的选择性低，一般约为30％或更低。具有高百分含量2-苯基异构体的LAB′s正是所需的，因为在磺化时，这样的化合物具有长的“尾巴”，它提供增强的溶解度和去垢性能。
虽然提供烷基苯(它们被进一步磺化而提供表面活性剂)的苯的烷基化已经良好地为工业服务数十年了，但是苯的应用涉及一些缺点。例如，苯是毒性物质，为了它的安全操作而需要专门化设备，而且它的贸易是在各政府机构规定的严格条件下进行的。所以，仅仅操作和健康方面就促使化学家寻求有效的备选表面活性剂，但它们不基于苯。
此外，苯的价格通常高于可能是合适的备选物的其它芳族化合物(可以最终从它们获得表面活性剂)，例如，甲苯和乙苯。
希望以水溶液形式利用的表面活性剂的一个最重要方面是它的溶解度。制品需要良好的溶解度以便很好地起作用。如前所述，表面活性剂分子通常包含一个疏水部分和一个亲水部分。随着疏水基分子量的增大(亲水基保持相同)，表面活性剂变得更难溶于水。同样，就相同的疏水基来说，随着亲水基变得水溶性更大，表面活性剂就变得更易溶于水。
表面活性剂表现的行为特性不同于大部分其它有机分子所表现的那些。大部分化合物在水中的溶解度随着水的温度升高而增大。在被称为克拉夫特点的一定温度以上，离子型表面活性剂的溶解度急剧增大。当将离子型表面活性剂的溶解度对温度描点时，就得到复杂的图。溶解度随着温度升高到克拉夫特温度而缓慢增大，此后，仅仅适度升高温度，就可见溶解度的陡增，而且正是在克拉夫特温度下形成胶束。在克拉夫特温度以下，溶解有限，因为没有形成胶束。所以，如果表面活性剂的克拉夫特温度高于表面活性剂的使用温度，表面活性剂在使用温度下将没有足够的溶解度而不能有效地作为表面活性剂。
因此，提供一种具有足够高克拉夫特温度而使它能在常温下使用的表面活性物质，而且该表面活性剂不是由苯衍生的，代表了人们企盼的目标。提供这种比本领域可获得的物质具有更高2-苯基异构体含量以便增大它的去垢特性的物质将是洗涤剂领域中一个巨大的进步。
发明概述按本发明，提供了线形烷基甲苯磺酸盐表面活性剂，其中，甲苯核心的芳环悬挂在去垢范围烷基链的2位上。由于甲苯中的甲基是芳族取代的邻、对位导向基，所以，去垢范围烯烃自身就可能连接于该甲基的邻位或对位。这种邻位和对位线形烷基甲苯的混合物的后续磺化导致宽范围的可能异构产物，因为环上的甲基和环上的去垢范围烷基本身各自都是邻、对位导向基。因此，线形烷基甲苯磺酸盐的下列异构化结构是可能的


本发明一方面提供了用于LAT(线形烷基甲苯)生产的方法和催化剂，该生产具有高的底物烯烃转化率，高的2-甲苯甲酰基异构体LAT生产选择性，而且利用具有长寿命和容易操纵的催化剂。通过利用本发明的该方面，可以容易地生产产率高于70.0％、而且确实通常高于80.0％(基于催化剂选择性)的2-甲苯甲酰基烷基甲苯。
重要的是，本发明提供了用一种组分配制的洗涤剂组合物和清洁制品，所述组分包含磺化烷基甲苯的混合物，其中，连接在甲苯环上的烃基可能包含去垢范围内的任意数量的碳原子，在一个实施方案中，其中，存在的至少70.0％(基于重量)磺化烷基甲苯异构体中连接在烃基上的甲苯甲酰基处于该烃基的2位，而在另一个实施方案中，其中，存在的至少80.0％(基于重量)磺化烷基甲苯异构体中连接在烃基上的苯基处于该烃基的2位。
本发明进一步提供了从一种表面活性剂形分构成的洗涤剂组合物和制品，所述组分包含下列物质的混合物1)含2-甲苯甲酰基烷基甲苯磺酸盐的第一种烷基甲苯磺酸盐组分，其中，2-甲苯甲酰基烷基甲苯磺酸盐异构体占所述第一种烷基甲苯磺酸盐组分中存在的全部烷基甲苯磺酸盐异构体的40.0％～80.0％的任意百分数，所述含量包括两数值之间的每一个百分之一百分数；以及2)第二种表面活性剂组分，它可能包含a)烷基苯磺酸盐，其中，苯环连接在线形烷基上除该烷基的2位以外的位置的异构体占存在的全部烷基苯磺酸盐异构体的至少60％；b)烷基苯磺酸盐，其中，苯环连接在线形烷基上除该烷基的2位以外的位置的异构体占存在的全部烷基苯磺酸盐异构体的至少70％；或者c)支化烷基苯磺酸盐，或其组合；或者d)烷基甲苯磺酸盐，其中，甲苯环连接在线形烷基上除该烷基的2位以外的位置的异构体占存在的全部烷基甲苯磺酸盐异构体的至少60％；e)烷基甲苯磺酸盐，其中，甲苯环连接在线形烷基上除该烷基的2位以外的位置的异构体占存在的全部烷基甲苯磺酸盐异构体的至少70％；或者f)支化烷基甲苯磺酸盐，或其组合。
可通过下列两种方法之一将支化烷基甲苯磺酸盐引入本发明配制的产品。首先，可用支化烯烃代替一部分用于甲苯环烷基化反应中的线形烯烃原料，从而提供一种磺化用的烷基甲苯混合物，其中，烷基甲苯包含选定量的支化烷基化物。第二种在本发明的最终制品中提供支化烷基甲苯磺酸盐的方法是，在本发明的终产品生产中将支化烷基甲苯用作掺合组分。所以，通过在烷基化反应产物中掺合或提供支化物质，有可能在本发明的最终制品中提供宽范围量的支化烷基甲苯磺酸盐；然而，优选的是，支化异构体占本发明给定的制品中存在的全部烷基甲苯磺酸盐异构体的少于50.0％的任意量。在本发明另一个优选的形式中，支化异构体占本发明给定的制品中存在的全部烷基甲苯磺酸盐异构体的少于15.00％的任意量。在本发明又一个优选的形式中，支化异构体占本发明给定的制品中存在的全部烷基甲苯磺酸盐异构体的少于2.00％的任意量。
在本发明一个优选的形式中，在第二种表面活性剂组分中以基于第二种表面活性剂组分总重量0.00％～70.00％的任意量(所述含量包括两数值之间的每一个百分之一百分数)存在线形烷基苯或线形烷基甲苯的更低活性异构体(除2-苯基异构体以外的异构体)。
在本发明一个优选的形式中，第二种表面活性剂组分可能包括烷基甲苯磺酸盐或烷基苯磺酸盐，其中，苯环连接在线形烷基上除该烷基的2位以外的位置的异构体占存在的全部烷基苯磺酸盐异构体的至少50％。
在本发明另一个优选的形式中，第二种表面活性剂组分可能包括烷基甲苯磺酸盐或烷基苯磺酸盐，其中，苯环连接在线形烷基上除该烷基的2位以外的位置的异构体占存在的全部烷基苯磺酸盐异构体的至少40％。
在本发明另一个优选的形式中，第二种烷基苯磺酸盐组分可能包括烷基甲苯磺酸盐或烷基苯磺酸盐，其中，苯环连接在线形烷基上除该烷基的2位以外的位置的异构体占存在的全部烷基苯磺酸盐异构体的至少30％。
于是，按本发明又一个实施方案的烷基苯磺酸盐组分可能含磺化2-苯基烷基甲苯，它的量基于磺化烷基甲苯组分总重量为至少30.00wt％。在本发明另一个形式中，烷基甲苯磺酸盐组分可能含磺化2-苯基烷基甲苯，它的量基于磺化苯基烷基甲苯组分总重量为至少40.00wt％。在本发明又一个形式中，烷基甲苯磺酸盐组分可能含磺化2-苯基烷基甲苯，它的量基于磺化烷基甲苯组分总重量为至少50.00wt％。在本发明又一个形式中，烷基甲苯磺酸盐组分可能含磺化2-苯基烷基甲苯，它的量基于磺化烷基甲苯组分总重量为至少60.00wt％。在本发明又一个形式中，烷基甲苯磺酸盐组分可能含磺化2-苯基烷基甲苯，它的量基于磺化苯基烷基甲苯组分总重量为至少70.00wt％。在本发明又一个形式中，烷基甲苯磺酸盐组分可能含磺化2-苯基烷基苯，它的量基于磺化烷基甲苯组分总重量为至少80.00wt％。
通过与磺化线形烷基苯洗涤剂的常规混合物掺合，可应用本发明提供的物质生产一种适用作去垢制品的组分的、磺化烷基苯和磺化烷基甲苯的混合物，它具有的占2-苯基烷基苯或2-苯基烷基甲苯异构体或其组合的总重量的任意所需含量在18.00％～82.00％范围内，所述含量包括两数值之间的每一个百分之一百分数。这样的磺化烷基苯和磺化烷基甲苯的混合物适用作配制在宽应用范围(如下文实施例中所述)使用的洗涤剂和清洁组合物的组分。
还发现了，本发明的催化剂可与现有的氯化铝或氟化氢烷基化催化剂并用而提供LAB或LAT，它的2-苯基或2-甲苯甲酰基异构体含量比应用常规催化剂的工厂生产的更高。所以，可改进现有的设施以包括一个或多个盛有本发明的含氟丝光沸石的反应器。这样，反应物的滑流可被送到丝光沸石，而从丝光沸石流出的物质被导引返回常规烷基化体系。该实施方案具有几个优点。例如，投资费用减到最小，因为常规设备就已经合适。还有，革新的工厂可由它的操作人员根据需要自主生产更高的2-苯基异构体LAB或LAT。也就是说，工厂不必生产绝对高含量的2-苯基异构体LAB或LAT，而是可随意生产高含量的2-苯基异构体。在一个实施方案中，抽出反应物的滑流，送到一个或多个盛有含氟丝光沸石催化剂的反应器。来自含氟丝光沸石反应器的流出物就可与来自HF或氯化铝反应器的流出物合并而提供比来自HF或氯化铝反应器的产品中存在的更高含量2-苯基异构体LAB或LAT的产品。
发明在一个宽方面涉及清洁制品，该制品可用来清洁各种表面或基材，而且它们对水硬度的耐性增强了，其中，所述制品包含一种烷基甲苯磺酸盐组分，它比以前可商购的制品具有高得多的2-苯基异构体含量，还含有已知适用于配制皂、洗涤剂等的其它组分，包括常规线形烷基苯磺酸盐洗涤剂。
本发明在另一个宽方面涉及一种适用于生产单烷基甲苯的方法，它包括在含氟丝光沸石的存在下，在形成线形单烷基甲苯的条件下，将甲苯与含约8～约30个碳原子的烯烃接触。
本发明在又一个宽方面涉及一种生产线形烷基甲苯的方法，它包括a)使甲苯与具有约8～约30个碳原子的烯烃在含氟丝光沸石的存在下接触而形成第一种线形烷基甲苯流；b)使甲苯与具有约8～约30个碳原子的烯烃在常规线形烷基苯烷基化催化剂的存在下接触而形成第二种线形烷基甲苯流；和c)合并第一种线形烷基甲苯流和第二种线形烷基甲苯流而形成第三种线形烷基甲苯流，以及从该方法制备的单磺化产物。
本发明在又一个宽方面涉及一种适用于生产线形烷基甲苯的方法，它包括合并来自常规线形烷基苯烷基化反应器的产物和来自线形烷基甲苯烷基化反应器(盛有含氟丝光沸石)的产物。
本发明在又一个宽方面涉及一种生产线形烷基甲苯的方法，它包括a)将石蜡脱氢而生成烯烃；b)通过管道将甲苯和烯烃的初级原料流送到常规线形烷基苯烷基化反应器；c)使常规线形烷基苯烷基化反应器中的初级原料流与常规线形烷基苯烷基化催化剂在有效地进行甲苯和烯烃的反应的条件下接触而生成第一种线形烷基甲苯产物；d)从管道抽出一部分初级原料流并使该部分与含氟丝光沸石在有效地进行甲苯和烯烃的反应的条件下接触而生成第二种线形烷基甲苯产物；e)合并第一种和第二种线形烷基甲苯产物而形成粗线形烷基甲苯流；以及f)在第一个蒸馏柱中蒸馏粗线形烷基甲苯流而分离未反应的甲苯，形成无甲苯的线形烷基甲苯流。
这种方法可任选包括下列步骤g)在第二个蒸馏柱中蒸馏无甲苯的线形烷基甲苯流而分离任何烯烃，从而形成线形烷基甲苯流；以及h)在第三个蒸馏柱中蒸馏第二种无烯烃的烷基甲苯流而提供纯化的线形烷基甲苯产品的塔顶馏出物并且排出含任何重质物质的塔底流出物。
本发明在另一个宽方面涉及一种适用于生产单烷基甲苯的方法，它包括将包含具有约8～约30个碳原子的烯烃和甲苯的原料在生产单烷基甲苯的条件下导入含氟丝光沸石催化剂床，使甲苯、烯烃和单烷基甲苯从催化剂床降入(落入)再沸器，从再沸器排出单烷基甲苯，并且加热再沸器中的内含物而使甲苯回流进一步与含氟丝光沸石接触。
本发明在又一个宽方面涉及适用于甲苯与烯烃的烷基化的丝光沸石，它具有约10∶1～约100∶1的二氧化硅比氧化铝摩尔比；其中，已用氟化氢水溶液处理丝光沸石而使该丝光沸石含约0.1wt％～约4wt％的氟。
本发明在又一个宽方面涉及一种化学混合物，它包含利用本文启示的方法和/或催化剂生产的线形烷基甲苯，所述化学混合物适用于生产磺化线形烷基甲苯的混合物，该混合物含有比以前利用现有技术方法和催化剂获得的产物更高的磺化2-甲苯甲酰基烷基甲苯浓度。
本发明在另一个宽方面包括为最终用户提供的制品和适用于如下方面的工业用强力组合物通用清洁剂、松油微乳液、液体洗盘皂、基于酶的粉状和液态洗衣剂、不含酶的粉状洗衣剂等，因为发现了，比迄今可从现有技术的启示获得的产品具有更高含量2-苯基异构体的磺化LAT混合物的应用，改善了含常规磺化烷基苯洗涤剂(不论它们是线形的还是支化的)的所有清洁组合物的效果和清洁作用。无论是用本发明的线形烷基甲苯磺酸盐全部取代还是部分取代现有技术制品中的线形烷基苯磺酸盐，上述都是正确的，其中，本发明的线形烷基甲苯磺酸盐比根据现有技术获得的物质具有更高2-苯基烷基浓度(30.00％～80.00％的任意百分数，包括两数值之间的每一个百分之一百分数)。
本发明在又一个宽方面涉及一种适用于制备含氟丝光沸石的方法，它包括，使具有约10∶1～约100∶1范围内的二氧化硅比氧化铝摩尔比的丝光沸石与氟化氢浓度在约0.1wt％～约10wt％范围内的氟化氢水溶液接触，于是生产了含氟丝光沸石，通过过滤收集该含氟丝光沸石，随后干燥。
上述氟处理的丝光沸石催化剂在LAB和LAT的制备中有利地产生对2-苯基异构体的高选择性，通常产生约70％或更大的选择性。再者，氟处理的丝光沸石寿命长，在生产中400小时后优选活性降低只有25％或更小。按

图1和2所示装置操作的工艺具有这一优点，即，从再沸器上升的甲苯不停地清洗催化剂从而延长催化剂的寿命。此外，本发明有利地生产仅仅少量的二烷基甲苯(它不特别适合洗涤剂生产)，以及仅仅少量的1，2，3，4-四氢化萘衍生物。
本发明在另一个方面提供了烷基甲苯磺酸盐的固体盐，该固体盐可能含有电荷平衡所需的各种阳离子。
本发明在又一个方面包括适用于清洁织物、盘碟、硬表面和其它基材的成品洗涤剂组合物，该组合物由下列组分构成a)烷基甲苯磺酸盐表面活性剂组分，它的存在量基于成品洗涤剂组合物总重量为0.25wt％～99.50wt％，所述组分的特征在于，它包含基于该组分总重量的26.00wt％～82.00wt％的任意量的由如下通式表示的烷基甲苯的2-苯基异构体的水溶性磺酸盐
其中，n等于4～16的任意整数，其中，R1，R2，R3，R4和R5中的一个且只有一个是磺酸盐基，而且其中，R1，R2，R3，R4和R5中的一个且只有一个是选自甲基和乙基的取代基，所述含量包括两数值之间的每一个百分之一百分数；以及b)0.50％～99.75％的任意量的已知适用于配制皂，洗涤剂等的其它组分，其中，所述其它组分的至少一种选自下组物质脂肪酸，烷基硫酸盐，乙醇胺，氧化胺，碱金属碳酸盐，水，乙醇，异丙醇，松油，氯化钠，硅酸钠，聚合物，醇烷氧基化物，沸石，过硼酸盐，碱金属硫酸盐，酶，水溶助长剂，染料，香料，防腐剂，增白剂，助洗剂，聚丙烯酸盐，精油，碱金属氢氧化物，醚硫酸盐，烷基酚乙氧基化物，脂肪酸酰胺，α烯烃磺酸盐，石蜡烃磺酸盐，内铵盐，螯合剂，牛油脂肪胺乙氧基化物，聚醚胺乙氧基化物，氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物，脂肪醇氧化乙烯/氧化丙烯低泡表面活性剂，甲基酯磺酸盐，烷基多糖，N-甲基葡糖酰胺，烷基化磺化二苯醚，以及2-苯基异构体含量小于26.00％的水溶性烷基苯磺酸盐或烷基甲苯磺酸盐。
本发明的丝光沸石催化剂适用作按本发明生产LAT的方法生产LAT的催化剂。LAT适用作生产磺化LAT(它自身适用作表面活性剂)的原料。
本文应用的某些术语和词组具有下列含义“Meq/g”表示每克催化剂可滴定的酸的毫当量，它是一个被用来描述催化剂酸度的单位。酸度通常通过用碱滴定而测定，即，往催化剂中加入过量的碱(例如，氢氧化钠)，然后反滴定该催化剂。
“Conv.”和“转化率”表示转化为产物的给定反应物的摩尔百分数。通常，在本发明的实施中，烯烃转化率约95％或更多。
“Sel.”和“选择性”表示产物中特定组分的摩尔百分数。通常，在本发明的实施中，对2-苯基异构体的选择性是约70％或更大。
“去垢范围”表示包含一个烷基的分子物种，所述烷基的每一个所含碳原子数是8、9、10、11、12、13、14或15个，而且包括LAB、LAB磺酸盐、LAT、LAT磺酸盐和单烯烃。
当涉及属于烷基苯或烷基甲苯(不论该烷基苯或烷基甲苯是否被磺化)的一部分的烃链或烷基链时，“大致线形”表示含7～16个碳原子、彼此连接而形成直链的烃，其中，所述直链的碳原子上可能只连接氢原子或一个甲基侧基。
当涉及属于烷基苯或烷基甲苯(不论该烷基苯或烷基甲苯是否被磺化)的一部分的烃链或烷基链时，“支化烷基”表示含4～16个碳原子、彼此连接而形成直链的烃，其中，所述直链的一个或多个碳原子上可能具有一个氢原子和作为侧基与它们连接的、除甲基以外的任意烷基(包括但不限于乙基、丙基和丁基)。
“支化烷基苯”表示含一条连接在苯环上的支化烷基链的分子物种。
“支化烷基甲苯”表示含一条连接在甲苯分子环部分上的支化烷基链的分子物种，不论甲苯的甲基和支化烷基链的相对位置如何。
“支化烷基苯磺酸盐”表示被磺化的支化烷基苯的水溶性盐。
“支化烷基甲苯磺酸盐”表示被磺化的支化烷基甲苯的水溶性盐，不论磺酸盐基和烷基相对于甲基的异构位置如何。
“2-苯基烷基苯”表示环上连接了至少一个烷基的苯环，其中，所述烷基包含7～16个(包括它们之间的每个整数)彼此连接而形成大致线形链的任意数量碳原子，而且其中，苯环在该大致线形链的末端碳原子相邻的碳原子处连接该烷基。这样，与苯环连接的碳原子上具有一个甲基和2-苯基烷基苯中与它连接的另一个烷基。
“2-苯基烷基甲苯”表示一种甲苯分子，除了它的甲基以外，它还有至少另一个与其连接的烷基，其中，该另一个烷基包含7～16个(包括它们之间的每个整数)彼此连接而形成大致线形链的任意数量碳原子，而且其中，甲苯分子的环部分在该大致线形烷基链的末端碳原子相邻的碳原子处连接该烷基。这样，与甲苯环连接的碳原子上具有一个甲基和2-苯基烷基甲苯中与它连接的另一个烷基。2-苯基烷基甲苯与2-甲苯基烷基苯是同义语。
“2-甲苯基烷基苯”表示一种甲苯分子，除了它的甲基以外，它还有至少另一个与其连接的烷基，其中，该另一个烷基包含7～16个(包括它们之间的每个整数)彼此连接而形成大致线形链的任意数量碳原子，而且其中，甲苯分子的环部分在该大致线形烷基链的末端碳原子相邻的碳原子处连接该烷基。这样，与甲苯环连接的碳原子上具有一个甲基和2-苯基烷基甲苯中与它连接的另一个烷基。
“磺化2-苯基烷基苯”表示上文定义的2-苯基烷基苯，它进一步包含一个连接在如上述2-苯基烷基苯的苯环上的磺酸盐基，不论环上的该磺酸盐基相对于烷基位置的位置如何；然而，最常见和优选的是，磺酸盐基连接在苯环上相对于烷基的对位。
“磺化2-苯基烷基甲苯”表示上文定义的2-苯基烷基甲苯，它进一步包含一个连接在如上述2-苯基烷基甲苯的芳环上的磺酸盐基，不论该磺酸盐基、甲基和烷基彼此的位置如何；然而，最优选的是，磺酸盐基连接在苯环上相对于烷基的对位。
“LAB”表示线形烷基苯的混合物，它包括一个与去垢范围内的大致线形烷基链的任意碳原子连接的苯环。
“LAT”表示线形烷基甲苯的混合物，它包括一个其芳环与去垢范围内的大致线形烷基链的任意碳原子连接的甲苯分子。
“LAB磺酸盐”表示LAB，它被进一步磺化而包括一个与苯环连接的酸性磺酸盐基(从而形成母体酸)，随后，通过用下列任一种物质中和而形成比该母体酸更易溶的水溶液，即，碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，氢氧化铵，氢氧化烷基铵，或者本领域技术人员已知与线形烷基苯磺酸反应而生成水溶性线形烷基苯磺酸盐的任意化学剂。
“LAT磺酸盐”表示LAT，它被进一步磺化而包括一个与该LAT的芳环连接的酸性磺酸盐基(从而形成母体酸)，随后，通过用下列任一种物质中和而形成比该母体酸更易溶的水溶液，即，碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，氢氧化铵，氢氧化烷基铵，或者本领域技术人员已知与线形烷基苯磺酸反应而生成水溶性线形烷基苯磺酸盐的任意化学剂。
“2-苯基异构体”表示上下文所保证的2-苯基烷基苯的LAB或LAT磺酸盐。
“磺化芳族烷基化物”表示这样一种化合物，它包含一个苯环，环结构的碳原子上连接了一个磺酸盐基，还有至少一个在去垢范围内的、连接在环结构碳原子上的烷基；所以，LAT和LAB物质属于这一类。
除非另外说明，本说明书及其附后的权利要求书中给出的所有百分数都以重量百分数表示。
附图简述图1示出了用于实施本发明的第一个连续反应蒸馏柱示意图；图2示出了用于实施本发明的第二个连续反应蒸馏柱示意图；图3是本发明一个实施方案的代表性工艺示意图，示出了一个与本发明的含氟丝光沸石反应器结合的常规LAB烷基化反应器(它还适用于生产LAT)，其中，流向常规反应器的滑流被送到丝光沸石反应器，而且其中，可调节来自丝光沸石反应器的高2-苯基异构体LAB或LAT(根据具体情况而定)的流体而改变常规LAB烷基化反应器的流出物中2-苯基异构体LAB或LAT的含量；图4是本发明一个实施方案的另一个代表性工艺示意图，示出了与本发明的含氟丝光沸石反应器结合的第一个常规LAB烷基化反应器(它还适用于LAT生产)，其中，流向常规反应器的滑流被送到一对丝光沸石反应器中的一个或两个，而且其中，将第一个LAB烷基化反应器的LAT或LAB流出物与一个或两个丝光沸石反应器的流出物合并后送入第二个常规LAB烷基化反应器；图5示出了利用具有不同2-苯基异构体含量的烷基苯的洗涤剂对布片进行的总去垢研究图示数据；图6示出了含常规烷基苯表面活性剂的溶液在不同硬度水溶液中的浊度；
图7示出了含烷基苯表面活性剂(它的2-苯基异构体含量约为80％)的溶液在不同硬度水溶液中的浊度；图8示出了在不同混合物存在下具有恒定水硬度的水溶液的浊度，所述混合物各自包含不同量的线形烷基苯磺酸盐和线形烷基甲苯磺酸盐，其中，烷基苯磺酸盐和烷基甲苯磺酸盐中的2-苯基异构体含量基于存在的全部磺酸盐总重量大于80wt％。
对本发明的详细描述用来制备本发明的线形烷基甲苯的催化剂是含氟丝光沸石。丝光沸石是一类沸石。本发明的催化剂是从具有约10∶1～约100∶1的二氧化硅-氧化铝摩尔比的氢型丝光沸石(一般具有0.1％或更少的钠)制备的。更具体地说，原料丝光沸石具有约10∶1～约50∶1的二氧化硅/氧化铝摩尔比。用氟化氢(“HF”)水溶液处理可商购的原始氢型丝光沸石，产生活泼的、寿命长的和高度选择性的本发明催化剂。在这样的HF处理过程中，以及在后续所述HF-处理过的丝光沸石的焙烧过程中，二氧化硅/氧化铝摩尔比通常增大。本发明的成品催化剂表现为约0.1wt％～约4wt％(更常约1％)的氟含量。
用来处理丝光沸石的水溶液可能含一定范围的HF浓度。通常，HF浓度最小约0.1wt％。低于该最小浓度，氟处理的效果大为降低，导致不希望的重复处理的需要。一般说来，HF浓度上限约为10wt％或更小。高于约10wt％的浓度时，HF浓度太大而难以防止HF破坏丝光沸石的晶态结构，于是有害地影响它作为LAB和LAT生产的催化剂的效率。
HF水溶液可通过稀释可商购的48％HF溶液至所需浓度来配制。也可将HF鼓泡通入水中而提供HF水溶液。
通常，在约0℃～约50℃的温度下通过往搅拌下的HF水溶液中加入丝光沸石粉末或丸而进行处理的。继续搅拌和接触至足以达到丝光沸石中所需氟含量的一段时间。该时间可能随下列因素而变，例如，HF浓度，相对于处理的丝光沸石量的HF溶液量，应用的搅拌速度，以及温度。处理后，可通过过滤回收丝光沸石，然后干燥。还可以用给定的HF溶液浸渍丝光沸石至初期湿度，以及用氟化氢气体处理丝光沸石。优选地，应当在用于烷基化作用以前，在空气中焙烧所述氟化物处理过的丝光沸石。优选的焙烧温度应当在约400℃～约600℃的范围内。除氢氟酸和氟化氢以外，备选的丝光沸石氟化剂包括氟化铵、氟化硅化合物和氟代烃。
本发明HF-处理的丝光沸石一般具有基于丝光沸石总重量约0.1wt％或更多的氟。通常，上述含氟丝光沸石包含约4wt％或更少的氟。该含氟丝光沸石最常含约1wt％的氟。
所述丝光沸石可作为粉末、呈丸形式、作为颗粒或作为挤出物用来实施本发明。可应用本领域技术人员熟知的粘合剂(例如，氧化铝、二氧化硅或其混合物)将丝光沸石加工成丸或挤出物。
用于LAT生产的反应物在本发明的实施中，用烯烃将甲苯烷基化而生成LAT。可按本领域普通技术人员通常进行的那样处理和纯化这些反应物。在这方面，优选的是，反应物不含水和醇。在实施本发明时应用的烯烃具有约8～约30个碳原子，优选约10～约14个碳原子，例如，可商购的或作为脱氢石蜡原料生产的烯烃。优选的是，所述烯烃是单不饱和的。最优选的是，所述烯烃是含末端烯单元的α烯烃。
含10～14个碳原子数量范围的烯烃通常可利用本领域技术人员已知的方法从C10～C14石蜡混合物的脱氢获得。这样的石蜡脱氢提供双键在链中末端碳处和它的相邻碳原子上的单烯混合物，还余下一些未转化的石蜡。所以，装填了C10～C14混合物的脱氢反应器的流出物通常包含一种混合物，它主要含石蜡，并且具有约5～20％的烯烃含量，而且容易获得。通常，所述烯烃-石蜡混合物的烯烃含量可能是8～10wt％。
可利用图1中描绘的连续反应蒸馏柱来进行本发明的操作而生产具有前文给出的化学式的LAT的2-苯基异构体。在图1中，甲苯和烯烃的原料混合物(通常以约1∶1～100∶1的甲苯比烯烃摩尔比范围)从原料泵10经由管道12流向原料入口14。原料混合物落到填充的丝光沸石催化剂床32，此处在含氟丝光沸石的存在下发生烷基化反应。备选地，虽然在图1中没有描绘出，可将甲苯和烯烃分别导入所述床而在床中进行混合，或者可在将反应物导入催化剂床以前通过线上混合器混合反应物，或者可将反应物分别注入所述床上方，利用床上方的标准填料进行混合，或者可将反应物喷入床上方的反应室。图1中描绘的实验室规模催化剂床32由两段内径都是1.1英寸的管构成，它们的长度是9.5英寸和22英寸。在催化剂床32中，下落的原料混合物还与上升的未反应甲苯蒸汽(它在再沸器42中已通过加热器40加热到回流)接触。该上升的蒸汽通过热电偶38，后者监测温度而对加热器40提供反馈。上升的甲苯和/或烯烃蒸汽还穿过标准填料36(例如，7.5英寸古德洛填料)。上升的蒸汽对连接到底部温度控制器28的热电偶30加热，当温度降到低于设定水平时，温度控制器激活加热器40。
在开始操作以前，可用经由管道54进入并流经管道58的氮吹洗系统。开始操作以后，在系统上方保持氮覆盖层。还有在开始操作以前和氮吹洗期间，可能希望加热催化剂床32以便从含氟丝光沸石中驱除水分。
来自原料混合物或进入系统的残余水分在冷凝器21中(与苯蒸汽一起)液化后被收集在聚水器24中。如果原料很干燥(不含水)，就不必用聚水器24。除去水导致更长的催化剂寿命。于是，聚水器24是任选的。同样适合图2。冷凝器21是利用冷却介质(例如，经由入口22进入冷凝器21并经由口20流出的水)冷却的。如果需要，可通过开启排泄阀26排放聚水器24中的水。
如果需要，当再沸器42中的LAT含量升高到所需水平时，可经由管道47从系统除去底部LAT产品，利用重力或底部泵48抽出产品。如果这样抽出产品，就开启阀44。
在图1中，利用汲取管46(它是任选的)来稍微增大再沸器42中的压力，从而将苯的沸点升高一度或两度。同样，可任选利用压力发生器56来升高系统的压力。可应用其它标准压力增大装置。所以，可增大系统中的压力致使甲苯的沸点升高到约200℃。
在图1中，绘出了热关闭阀50和泵关闭阀52的控制机制，如果系统中的液位升到这样的水平，它们就关闭热和泵。这些控制机制是任选的，而且可包括它们以致催化剂床不与再沸器的底部接触。管道60将泵关闭阀52连接到系统中冷凝器21的上方。
在实施本发明的甲苯烷基化时，可利用各种操作条件。在这方面，催化剂床的温度可能随反应物、导入催化剂床的速率、该床的尺寸等变化。一般说来，根据压力将催化剂床维持在甲苯的回流温度。通常，催化剂床的温度高于约100℃，而最适合约110℃～130℃或更高以便保持合理的反应速率，以及约250℃或更低以免反应物和产物降解，也避免催化剂因焦炭积累而失活。优选地，温度在约120℃～约200℃范围内。在接触步骤期间，可在各压力下操作该工艺，最常应用约大气压的压力。当利用图1和2中所示系统操作工艺时，将再沸器温度保持在甲苯和烯烃蒸发的温度，该温度随烯烃而变，对于10～14个碳原子的烯烃来说，温度通常是约110℃～约300℃。再沸器的组分将随时间而变，但通常最初设定在甲苯比烯烃的比率为约5∶1，在本发明的实施过程中保持该比率。原料导入催化剂床的速率是可变的，通常液体时空速(“LHSV”)是约0.05hr-1～约10hr-1，更常是约0.05hr-1～约1hr-1。导入催化剂床的甲苯比烯烃摩尔比通常是约1∶1～约100∶1。在工业甲苯烷基化操作中，一般在约2∶1～约20∶1的摩尔比下操作，它也可适用于本发明的实施，并且将所述烯烃作为含5％～20％烯烃的烯烃-石蜡烃混合物进料。所述烯烃-石蜡烃混合物通常在工业上是通过相应的石蜡原料在贵金属催化剂上脱氢生产的。
图2中描绘了另一个连续反应蒸馏装置。在图2中，原料混合物经由进料口114进入反应器。原料混合物下落通过柱而进入催化剂床132，在那里发生烷基化而生成LAT。温度计插套133监测所述催化剂床132的温度。催化剂床132可被任选在外部加热并含于1-1/4英寸不锈钢套管内。填料柱136和137中填充了古德洛填料。LAT产物与未反应的甲苯和烯烃，下落通过填料柱136进入再沸器142。在再沸器142中，电热器140加热再沸器142中的内含物以致甲苯和烯烃的热蒸汽从再沸器142上升到至少到达催化剂床132。如果需要，可通过开启底部阀144从再沸器142排放底部LAB产品(在流过管道147和过滤器145以后排出)。可在冷凝器121中冷凝原料混合物的残余水或进入系统的残余水，冷凝器121是利用经由出口管122和入口管120的冷却介质冷却的。冷凝水落入聚水器124，它可根据需要开启排泄阀126排放。利用热电偶138、130和165监测系统中的温度。该系统包括压力释放阀166。经由入口管道154导入氮气而在系统上方保持氮覆盖层。当再沸器中的液体水平升高到水平控制促动器150时，水平控制促动器150就促动底部水平控制阀151开启。管道160将水平控制促动器150连接到系统中冷凝器121的上方。
虽然图1和图2中描绘的系统中示出了单催化剂床系统，但应懂得，多催化剂床反应器属于本发明的范围，还有多个原料入口、聚水器、产品排出管道等。此外，本工艺可按间歇方式操作，或者按利用活塞流设计、喷淋床设计和流化床设计的连续操作。
认为随着烯烃平均分子量的增大(特别是当碳原子平均数超过14时)，选择性和至LAT的转化率(特别是关于2-异构体的LAT)可能急剧增大。如果需要的话，可将利用HF处理的丝光沸石进行的烷基化产物送到第二个、后处理催化剂床以改良产率。该操作是任选的，而且被认为取决于最终用户的需要和意愿。该第二种催化剂的一个实例是HF处理的粘土，例如，含约0.5％氟化物的蒙脱土。这种催化剂还可起降低烷基化产物的溴值到低于约0.1的作用(取决于条件)。
应用本发明的丝光沸石与常规LAT烷基化结合时产物的可变2-苯基异构体含量本发明的含氟丝光沸石通常生产具有高2-苯基异构体含量的LAT，例如，高于约70％。目前，生产洗涤剂的LAT买方宁可使用2-苯基异构体含量在约30～约40％范围内的LAT，但是在市面上达不到该含量。常规LAT烷基化技术不能实现这些更高2-苯基异构体含量。HF，它是目前用来在工业规模生产LAT的最广泛使用的催化剂，导致反应器的产品流中约16～18％的2-苯基异构体。相比之下，氯化铝产生约26～28％的2-苯基异构体。本发明人认识到，需要一种方法，它生产所需范围的2-苯基异构体产品。
现已发现，可将本发明的丝光沸石与常规LAB烷基化催化剂(例如，HF和氯化铝烷基化催化剂)组合用。这可通过抽出被送到常规LAB反应器的反应物滑流，再将该滑流导向丝光沸石反应器而受影响。由于常规LAB催化剂生产的产品比从本发明丝光沸石生产的具有低得多的2-苯基异构体含量，合并来自每一种催化剂的LAT产品导致一种产品，它具有比来自常规LAB烷基化催化剂的产品更高的2-苯基异构体含量。例如，虽然本发明的催化剂通常产生的2-苯基异构体含量为70％或更大，但常用的HF方法产生约16～18％的2-苯基异构体。通过合并给定比率的来自每一种催化剂的流出物，形成的混合物将具有所需的任意2-苯基异构体含量，该含量在HF催化剂产品的和丝光沸石催化剂产品的2-苯基异构体含量之间的范围内。所以，可通过送到丝光沸石催化剂的反应物的量调节2-苯基异构体含量和/或通过贮存来自丝光沸石催化剂的2-苯基异构体产物供随后与来自常规LAB烷基化催化剂的产物混合，于是实现终产品中任何所需水平的2-苯基异构体含量。本发明的一个优点涉及用盛有本发明氟处理过的丝光沸石的反应器改进现有的常规LAB系统的能力。这能使常规LAB技术的现有用户扩增他们现有的设备而不中断他们的生产，这为生产者提供了巨大的费用优势。
最常使用的常规LAB催化剂是HF烷基化反应器和氯化铝烷基化催化剂。其它烷基化催化剂包括各种沸石、氧化铝-二氧化硅、各种粘土和其它催化剂。
图3绘出了一个实施本发明的代表性、非限制性方案，其中，将氟处理过的丝光沸石与HF烷基化反应器结合使用而提供具有高2-苯基异构体含量的LAT(相对于仅仅从HF反应器生产的产品)。图3的示意图显示的LAT烷基化含义基于来自石蜡脱氢设备的原料。在本发明以前，图3中绘出的工厂应当是不用丝光沸石反应器220而进行常规操作的。
所以，在常规操作中，将新鲜的石蜡经由管道211进料到常规脱氢装置210，再循环的石蜡是经由管道252从石蜡柱250导入的。然后，来自脱氢装置210的脱氢石蜡经由管道214被泵入盛有常规LAB催化剂(例如，HF)的常规烷基化反应器230。当然，可从任何供应商提供脱氢的石蜡原料。脱氢石蜡(烯烃)的来源对于实施本发明不是关键性的。来自烷基化反应器230的LAT产物随后可通过一系列蒸馏塔纯化。
在这方面，通过管道231将烷基化流出物输送到甲苯柱240。应懂得，可将烷基化产物送离生产场所而纯化。此外，应用的具体纯化方案对于实施本发明不是关键性的，不过，图3中示出的只是作为常用工业操作的代表。在图3中，从粗LAT产物中蒸馏出未反应的甲苯。然后将甲苯再循环到烷基化反应器230。来自甲苯柱240不含甲苯的LAT粗产品被泵送经由管道241到达石蜡柱250，在这里蒸馏出任何存在的石蜡，蒸出的石蜡经管道252被再循环到石蜡脱氢装置210。来自石蜡柱250不含石蜡的粗LAT烷基化物被输送到精制柱260，在这里蒸出纯化的LAT并通过管道262排出。经由管道261从精制柱260抽出重质组分(例如，二烷基化物和烯烃衍生物)。
在实施本发明时，利用盛有氟处理过的丝光沸石的反应器220与常规烷基化反应器230组合。在图3中描绘的本发明实施方案中，从管道214导出甲苯/脱氢石蜡原料的滑流，泵送通过丝光沸石反应器220，在这里实现高含量2-苯基异构体生产。然后，来自反应器220的高含量2-苯基异构体的LAT产品经管道222被导引返回管道214。也可直接对丝光沸石反应器220进料甲苯和脱氢石蜡(烯烃)，而不是通过来自管道221的滑流。此外，反应器220的流出物(如果不存在未反应的烯烃)也可被直接输送到甲苯柱240，供后续与常规烷基化反应器230产品合并，或者输入导管231，它对甲苯柱240供料。应懂得，柱240、250和260可保持在本领域技术人员熟知的条件(例如，压力和温度)，如果需要的话，还可被填充常规材料。
图4描绘了图3中所示的一个备选的设计图。在图4中，将复式丝光沸石床320、321与常规烷基化反应器330、340组合应用。可以方便地使其中的一个丝光沸石反应器操作，而另一个反应器停工让催化剂再生。例如，在操作中，经由管道301供应烯烃原料(脱氢石蜡)，而经由管道302供应甲苯或其它芳族原料。掺合后的反应物可以经管道304b在流过热交换器303以后流向标准烷基化反应器330。可以经管道304a抽取一部分混合物流供给丝光沸石反应器。混合原料流被抽取的程度可根据终产品中所需2-苯基异构体的含量而变。在另一个实施方案中，来自盛有丝光沸石的反应器320、321的产品可被进料到第一个烷基化反应器330(特别是如果在操作中没有用第二个烷基化反应器34的话)。
滑流反应物可任选地利用泵306泵送通过热交换器305后送到脱水装置317。在脱水装置317中，在脱水塔310内蒸出反应物中的水。上升的蒸汽经管道311a出来并流过热交换器312(在里面进行冷凝)。来自热交换器312的流出物经管道311b进入聚水器318。经由管道313排出聚水器318中的水，底部的有机层被反送到脱水塔310。脱水后的反应物可经管道316排出再输送到管道316a或316b。可通过导管314b抽出一些脱水的反应物，送过热交换器315后经管道314a返回塔310。在这方面，热交换器315可起再沸器的作用。
在反应器320或321中反应后，LAT产品从管道322a或322b被输送通过热交换器323后进入管道322和331。如果需要的话，可再生催化剂床之一，例如，通过利用再生加热器350焙烧，加热器350可由虚线351所示通过没有示出的阀系和硬件连接到选定的反应器。反应器320和321可任选同时操作。反应器320和321可装填本领域技术人员显而易见的任意形式的丝光沸石催化剂。通常，采用活塞流布置。应用的催化剂量可根据各种考虑因素(例如，反应物的类别和流速、温度和其它变量)而变。来自常规反应器330与丝光沸石反应器320或321的合并流出物可被加料到第二个常规反应器340，或者如果不存在未反应的烯烃，就可任选直接送到纯化工段(常规反应器的作用是，完成在丝光沸石反应器320、321中没有转化的任何烯烃的反应)。在图4中，来自第二个常规烷基化反应器的流出物进入纯化工段。第二个烷基化反应器可被用来反应来自反应器330、320和321的未反应原料，从而减小再循环负荷。
应懂得，各种设计都是所期望的，而且不应当将这些图看作限制本发明或权利要求。例如，可应用另外的反应器和其它设备。
如下实施例阐述了本发明，但不想将它们看成限制本发明或权利要求的范围。除非另外说明，所有的百分数都基于重量。在实施例中，所有的反应物都是工业级的并且按接到的原料使用。图1中描绘的装置用于实施例2～4。图1中描绘的装置用于实施例5。
虽然本文的实施例涉及按本发明进行苯的烷基化而提供具有增大的2-苯基异构体含量的LAB，但可利用甲苯代替苯作为原料，采用前述关于LAT生产的温度，用相同的催化剂和设备来提供LAT。
应注意，实施例2阐述了，利用实施例B的氟化物处理过的丝光沸石催化剂，从石蜡脱氢生产LAB，实现了良好的催化剂寿命(250+hrs)而没有再生催化剂，同时保持2-苯基异构体选择性＞70％和高LAB产率但没有显著的氟化物损失。另一方面，对比实施例1利用未处理的丝光沸石(没有添加氟化物)表现出LAB产量急剧降低。此外，实施例3和4阐述了，利用5∶1摩尔比的苯/C10～C14烯烃原料混合物和实施例B的氟化物处理过的丝光沸石催化剂，在0.2～0.4hr-1范围内的不同LHSV′s下操作时的LAB生产。催化剂寿命可能超过500小时。实施例5阐述了用氟化物处理过的丝光沸石催化剂进行的LAB生产，此时，在更高温度和在压力下进行烷基化。实施例6～8阐述了具有不同氟化物载荷的三种HF处理过的丝光沸石催化剂的表现。实施例9示出了，用高度氟化的丝光沸石观察到实际上没有烷基化活性。
实施例A该实施例阐述了氟化氢改性的丝光沸石的制备。
在室温下，往30g酸化丝光沸石(LZM-8，SiO2/Al2O3比为17；Na2O并且，可能更为重要的是，除了唯一适用于现有技术的阀座件的更加传统和昂贵的车床加工之外，它还适用于通过诸如冷成型、冲压、压纹或压铸来进行大量的生产。
铝看来是最为适合用来制作阀座件的材料。这是因为，它具有高导热率、高比热，并易于通过冷成型、冲压或类似的方法来成形，并具有适合于我们的建构的机械性能。我们也测试了其它普通的材料，并发现了合适的结果。其原因是比热与密度的乘积变化的范围相对较窄，而我们的设计是十分坚固的。
我们发现以下的比值是尤为适用于本发明的目的·阀件的总体积8-30mm3的范围(现有技术为50mm3，本发明的较佳值为16.7mm3)·D2/D1比0.5-0.9的范围(现有技术为1，本发明的较佳值为0.725)·D3/D2比0.65-0.9的范围(现有技术为0.55，本发明的较佳值为0.76)·H1/D1比0.8-1.4的范围(现有技术为1.7，本发明的较佳值为1)图1示出了一现有技术的机构，其中燃料槽盖3的一延伸部分2保持住一灯芯4。该灯芯被保持在一灯芯保持件5中，该灯芯保持件5由一“T”形销6保持在位，且一过滤器7放置在该销6上。
设置了一阀座件8，其中具有一纵向的孔9，该孔具有一直径较大的端部10和一直径较小的端部11，以使其中的台阶或嵌槽能提供阀座12。
阀座件8借助于一“O”形环14密封于一壳体13，该环14保持在朝向阀座件8一端的一凹槽15中。
阀座件8借助于一壳体16保持在位，点火器的喷嘴17穿过该壳体16延伸。
在图2所示的本发明较佳形式中，槽盖3与示于18处的一储存槽接合。<p>该实施例阐述了，利用氟化氢处理过的丝光沸石催化剂从脱氢石蜡制备线形烷基苯。
在实施例2中，用含约8.5％C10～C14烯烃的C10～C14脱氢石蜡样品将苯烷基化。烷基化是在图1中所示的操作单元中进行的。
通过下列方法进行烷基化首先，往再沸器中装填5000ml苯/脱氢石蜡混合物(10∶1摩尔比，苯/C10～C14烯烃)，再将250cc HF处理过的实施例B的丝光沸石装入1.1″内径反应区。用古德洛填料将丝光沸石保持在原来的位置。然后，将再沸器液体加热到回流，以100cc/hr的速率将苯加C10～C14脱氢石蜡混合物(10∶1摩尔比，苯/C10～C14烯烃)连续地导入装置中催化剂柱的上方。(LHSV＝0.4hr-1)。
在稳态、回流条件下，从再沸器连续地抽出液体产品，并且从聚水器连续地排出水。通过气相色谱法定期分析粗液体产品。再沸器温度通常在97～122℃的控制范围内。柱头温度变率是78～83℃。归纳的分析结果可见于表2中。
在生产中经历253小时后，通过分析表明回收的HF处理过的丝光沸石催化剂F1.1％；酸度0.29meq/g；H2O0.3％
表2对比实施例1该实施例阐述了，利用未处理的丝光沸石催化剂，从脱氢石蜡制备线形烷基苯。按实施例9的操作方法，用250cc未处理的、焙烧的丝光沸石(实施例B的起始丝光沸石)装填烷基化装置，液体原料包含苯加C10～C14脱氢石蜡混合物(呈10∶1摩尔比的苯/C10～C14烯烃)。
将代表性结果归纳于表3中。
通过分析表明回收的丝光沸石酸度0.29meq/g；H2O2.1％
表3实施例3该实施例也阐述了，利用氟化氢处理过的丝光沸石催化剂从脱氢石蜡制备线形烷基苯。
按实施例2的操作步骤，用250cc实施例B的HF处理过的丝光沸石装填烷基化装置，液体原料包含苯加C10～C14脱氢石蜡混合物(呈5∶1摩尔比的苯/C10～C14烯烃)，再沸器温度一般在122～188℃的范围内，柱头温度是78～83℃。将代表性分析结果归纳于表4中。
在生产中经历503小时后，分析表明回收的HF处理过的丝光沸石催化剂F1.0％；酸度0.35meq/g；H2O0.1％
表4a对于流出物样品中的苯校准的b施加的压力8″H2Oc施加的压力12″H2O
实施例4该实施例也阐述了，利用氟化氢处理过的丝光沸石催化剂从脱氢石蜡制备线形烷基苯。
按实施例2的操作步骤，在图1中所示具有催化剂柱、再沸器、冷凝器和控制构件的成套玻璃仪器装置中进行了烷基化。往反应区中装填500cc实施例B的HF处理过的丝光沸石。液体原料包含苯加C10～C14脱氢石蜡混合物(呈5∶1摩尔比的苯/C10～C14烯烃)。加料速率是100cc/hr(LHSV0.2hr-1)。
在常用的稳态、回流条件下，再沸器温度范围在131～205℃内，柱头温度是76～83℃，将代表性结果归纳于表5中。
表5
a关于流出物样品中的苯校准的b复合产品实施例5该实施例阐述了，利用氟化氢处理过的丝光沸石催化剂从脱氢石蜡制备线形烷基苯。
按实施例2的操作步骤，利用图2中所示具有催化剂柱、再沸器、冷凝器和控制构件的成套不锈钢装置进行了苯与C10～C14脱氢石蜡的烷基化。往柱中装填约250cc实施例B的HF处理过的丝光沸石。液体原料包含苯加C10～C14脱氢石蜡混合物(呈10∶1摩尔比的苯/C10～C14烯烃)。LHSV从0.2变到0.4hr-1。
在柱温和再沸器温度的范围内和出口压力范围内进行烷基化。将代表性结果归纳于表6中。
表6a复合产品b汽提过的复合产品实施例6～8这些实施例阐述了，利用氟化氢改性的丝光沸石催化剂(具有不同的氟化物处理水平)制备线形烷基苯。
按实施例1的操作步骤，在烷基化装置中装填苯(100ml)、10g通过实施例B的方法制备的氟化氢改性丝光沸石样品，加上苯(50ml)和1-癸烯(10g)的混合物。测试了三种HF处理过的具有下列组成的丝光沸石催化剂“C”丝光沸石(CBV-20A)上含0.25％HF催化剂“D”丝光沸石(CBV-20A)上含0.50％HF催化剂“E”丝光沸石(CBV-20A)上含1.0％HF在每个试验中，定期抽取底部液体馏分的样品进行气相色谱法分析。将结果归纳于表7中。
表7
实施例9该实施例阐述了大量负载的氟化氢改性丝光沸石催化剂的不活泼性。
按实施例2的操作步骤，在烷基化装置中装填了100cc通过实施例B的方法制备的氟化氢处理过的丝光沸石(CBV-20A)，但具有更高负荷的HF(氟化物含量4.8％)。所述HF处理过的丝光沸石的酸度是0.15meq/g。
通过气相色谱法测定没有显著量的烷基化产物。
实施例10高2-位异构体C12-烷基甲苯的制备应用丝光沸石，CBV20A(一种可得自Zeolyst，Inc.ofConshohocken，Pennsylvania的丝光沸石催化剂)制备了C-12线形烷基甲苯(LAT)。反应在2L装有机械搅拌器、冷凝器和迪安-斯达克榻分水器(用于除去反应混合物中的水)的圆底烧瓶中进行。将约50克新焙烧的(1000°F)CBV20A与920克试剂级甲苯混合，在适度搅拌速率下搅拌，加热到回流。约25ml雾状甲苯被收集在分水器中并从分水器中除去而使反应无水。在15分钟内缓慢地添加约168克α十二碳烯，在130～135℃下继续搅拌约一小时。将反应混合物冷却、过滤，蒸去过量的甲苯而获得粗烷基甲苯。在150～155℃和1～2mm压力下真空蒸馏该粗物质。气相色谱分析表明，它是2-甲苯基异构体(84.20％)、3-甲苯基异构体(15.77％)由邻位、对位和间位异构体构成的混合物，对位异构体是主要产物。
实施例11高2-位异构体C10-烷基甲苯的制备应用丝光沸石CBV20A(含/不含氟化物)催化剂制备了C10-线形烷基甲苯(LAT)。反应装置与上述实施例10中应用的相同。将约50克新焙烧的(1000°F)催化剂与500克试剂级甲苯混合，在适度机械搅拌下加热到回流。约25ml甲苯被收集入分水器而使反应混合物无水。在15分钟内缓慢地添加约140克C10-α烯，在120～130℃下在搅拌下加热30分钟，冷却后过滤。蒸去过量的甲苯，在145～150℃和1～2mm下真空蒸馏该粗烷基甲苯。气相色谱分析蒸馏的馏分表明，它是2-甲苯基异构体(84.04％)、3-甲苯基异构体(15.78％)的混合物，各自含对位/邻位/间位异构体，主要异构体是对位异构体。
实施例12高2-位异构体轻质烷基甲苯的制备应用丝光沸石CBV20A催化剂制备了线形轻质烷基甲苯(LLAT)。反应装置与上述实施例10中应用的相同。将约50克新焙烧的(1000°F)CBV20A与400克试剂级甲苯混合，在120～125℃和适度机械搅拌下加热到回流。除去约25ml甲苯共沸物而使反应完全无水。在30分钟内缓慢地添加约600克含约10％烯烃和90％石蜡的烃混合物，在130～135℃下继续加热约2小时。将反应混合物冷却，过滤，除去过量的甲苯而获得粗烷基甲苯/石蜡混合物。通过在至多250℃下蒸馏而除去石蜡。在145～155C和1～2mm压力下蒸馏该终产品。蒸馏的产品的气相色谱分析表明，它是C10-C13烷基甲苯的混合物，只有含对位/邻位/间位异构体的2-和3-苯基异构体。
具有增强的水硬度耐性的组合物当在下列各种清洁制剂中应用具有高2-苯基异构体含量的LAB磺酸盐时，意外地观察到增大的水硬度耐性的惊人观察结果。化学领域普通技术人员熟知，大多数普通“自来水”含不同量的碱土金属钙和镁阳离子。人们都知道这些金属与大多数皂和洗涤剂分子(包括现有技术的LAB磺酸盐物质)形成较不溶性的络合物(a.k.a.“皂垢”)。这样的络合作用往往导致通过上述阳离子与常用作皂的物质结合而形成的盐沉淀，而且这样的络合作用导致络合物的沉淀，伴随发生溶液中洗涤剂的总浓度有效减小。在例如Texas的地区，这是一个特别烦人的问题，那儿的当地供水可能含高达0.10％的钙和镁硬度，它使某些皂和洗涤剂基本上无用。为了减小硬度的作用，配方设计师必须经常添加一种螯合剂，例如，硼砂、沸石、柠檬酸或EDTA或其钠盐之一，从而与硬矿物质形成稳定的、可溶性络合物，于是掩盖或有效地减小硬矿物质的有效浓度。
意外地发现了，通常通过如上述的络合作用阻碍洗涤剂活性的离子型金属物种(例如，碱土金属阳离子)与本文提供的具有高2-苯基异构体含量的LAB磺酸盐形成不溶性络合物不如它们与现有技术提供的制剂中LAB磺酸盐那样容易。这类离子金属物种难于同本发明提供的具有高2-苯基异构体的LAB磺酸盐和本文所述制剂形成不溶性络合物的净结果在于，溶液中存在有效地更高浓度的这类活性去垢组分，而且可用于油的增溶和整体清洁裸露的基材。该结果是惊人的，因为硬矿物质以前由于它们与表面活性剂形成不溶性盐的倾向而一直是配制各种洗涤剂和清洁组合物中的问题。所以，本发明的制剂就这方面来说是开创性的，因为它们代表不考虑碱土金属阳离子作为洗涤剂等的配制中的问题的第一主要步骤。
然而，具有比以前可从现有技术启示获得的更高2-苯基异构体含量的本发明LAB磺酸盐也具有一个在约15℃～30℃范围内的克拉夫特温度(取决于烷基链的长度)。在不希望这样高的克拉夫特温度的情况下，这些LAB可能不是考虑所有情况时的选择物质。但是，发现2-苯基异构体含量在约30.00％～80.00％