专利名称：纳米级再生蜘蛛丝纤维及其制备方法 蜘蛛丝因为其优异的力学性能而成为国内外的研究热点之一，目前，人们研究的对象主要是蜘蛛逃生时大囊状腺所分泌的牵引丝。蜘蛛丝作为一种蛋白质纤维在生物材料领域的应用是十分令人瞩目的，但困扰研究人员的难题是数量太少，要进行常规的纺织加工很困难。因为蜘蛛难以象蚕一样饲养而大量获取牵引丝纤维，因此近年来，利用基因工程技术人工合成蜘蛛丝蛋白的研究取得了较大的进展，加拿大的耐克西亚生物技术公司将牵引丝的部分基因片段移植到山羊的上皮细胞中，然后从山羊奶中提取丝蛋白并纺制成丝的研究取得了良好的效果，但所得纤维的性能与天然丝相比还有一定的差距，纤维的细度也较天然丝大得多。要纺制与天然蜘蛛丝具有相似粗细和性能的人造蜘蛛丝还有很多的工作要做。我国虽然有多个研究小组在进行人工合成蜘蛛丝蛋白的研究，但未见有很理想的研究结果的报道。静电纺丝是一种新型的纺丝技术，使高分子溶液或熔体带电，并置于喷丝口与接收屏的高压电场中。静电吸引力克服高分子溶液或熔体的表面张力，从而使纺丝液成为一股带电的喷射流，并在电场中运动，最后聚集在金属网状接收屏上，成为由纳米级纤维构成的无纺布状的纤维毡。利用该方法可以将少至1ml以下的溶液纺制成由纳米级纤维构成的多孔织物，由于纤维直径小至纳米级，比表面积大，因此其应用领域可延伸至生物医学、过滤吸附材料、清洁拒油污以及高级复合材料等领域。对于蜘蛛丝这类数量不是非常多的产品而言，这是一种十分理想的再生纤维制造方法。美国的Zarkoob等曾经采用静电纺丝的方法将Nephlia C.蜘蛛牵引丝进行再生加工，并得到直径为8-200nm的纤维，其纺丝溶液的浓度为0.23-1.2wt％，电压为24-30Kv。他们用透射电镜和扫描电镜分析了该产品的外观形貌特征，用广角X射线衍射测定的纤维的结晶结构。然而，由于所使用的原料为牵引丝，丝的原料来源十分困难，因此实际使用会有问题。另一方面，静电纺丝直接得到的纳米级再生蜘蛛丝纤维虽然可以形成具有一定强力的多孔无纺织物，但存在着形态尺寸不稳定，色泽易变和结构与性能随时间而变化的问题。事实上，蜘蛛除了分泌具有优异力学性能的牵引丝外，结圆网蛛(如广泛生长于我国的大腹园蛛)的管状腺会分泌一种丝纤维用以包覆其所产的卵，称为包卵丝，该纤维具有与牵引丝相似的化学组成和力学性能，而且在每个卵茧上可获得的丝的量也比较多。由于天然大腹园蛛包卵丝的排列很混乱，颜色为棕色系列，因此难以直接使用，采用上述Zarkoob等人使用的方法处理包卵丝，获得的产品会发生变色现象，如果能提供一种方法将其再生加工为白色的纤维制品，将可以应用于生物医学和高级复合材料等领域，解决蜘蛛丝应用的难题。
本发明目的是提供一种再生蜘蛛丝纤维的制备方法，可以同时适用于对蜘蛛包卵丝和牵引丝的再生加工，使获得的产品结构和颜色稳定，解决现有方法不能使用蜘蛛包卵丝为原料以及产品颜色不稳定的问题。本发明的另一个目的是提供一种纳米级再生蜘蛛丝纤维。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种纳米级再生蜘蛛丝纤维的制备方法，包括下列步骤(1)制备纺丝溶液将蜘蛛包卵丝或牵引丝溶解于六氟异丙醇中，室温下放置5小时以上，经过滤获得再生蜘蛛丝溶液，溶液浓度为重量百分比1.0％-4.5％；(2)纺丝采用静电纺丝的方法对步骤(1)获得的纺丝溶液进行纺丝处理，采用导电性金属网作为接收屏，电压为7-20千伏，喷丝口到接收屏的距离为8-20厘米，温度为20-30℃，经纺制获得纳米级再生蜘蛛丝的无纺织物；(3)后处理用甲醇或丙酮对获得的无纺织物进行后处理，处理时间为0.5-1.5小时，获得纳米级再生蜘蛛丝纤维。
上述技术方案中，所述六氟异丙醇的浓度不低于98％。
上述技术方案中，制备纺丝溶液时，可以采用蜘蛛包卵丝为原料，纺丝溶液的浓度为重量百分比1.0％-3.5％。所述蜘蛛包卵丝的采集方法为，在蜘蛛产卵结束后，从其卵茧上小心分离出纤维，仔细去除分离得到的包卵丝纤维束上的杂质，获得蜘蛛包卵丝。获得的纤维直径30-200nm；1mm宽，0.1mm厚，10mm长的试样可承担的外力15-30cN，伸长率10-25％。
另一种技术方案为，制备纺丝溶液时，采用蜘蛛牵引丝为原料，纺丝溶液的浓度为重量百分比1.6％-4.5％。所述蜘蛛牵引丝的采集方法为，让蜘蛛从高处下落或在桌面上爬行，待其从大囊状腺体的出丝口处有丝端露出后，在20-100毫米/秒的速度下卷取得到牵引丝。获得的纤维直径50-300nm。1mm宽，0.1mm厚，10mm长的试样可承担的外力20-40cN，伸长率15-30％。
上述技术方案中，在制备纺丝溶液时，先将所述蜘蛛包卵丝或牵引丝切断成数厘米的长度后再溶解于六氟异丙醇中，所述六氟异丙醇为99％的六氟异丙醇。一般地，在室温下放置5-10小时或过夜均可，目的是使蜘蛛丝充分溶解，此后，经过滤可以得到一定浓度的均匀的再生蜘蛛丝溶液，即纺丝溶液。
本发明同时提供了采用上述方法获得的纳米级再生蜘蛛丝纤维。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1.本发明通过方法的改变，使得对蜘蛛丝原料的要求降低，可以采用比较容易得到的蜘蛛包卵丝为原料，从而使得纳米级再生蜘蛛丝纤维可以进入实用阶段；2.本发明通过后处理，使产品的结构和颜色稳定、力学性能提高，经实际检测，获得的产品的外力承受能力可以提高25％。

下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例一用蜘蛛包卵丝制作再生蜘蛛丝纤维在蜘蛛产卵结束后，从其卵茧上小心分离出纤维并将卵用其它纤维材料包覆放置好，使其能正常孵化；仔细去除分离得到的包卵丝纤维束上的杂质，保存备用。
将上述获得的包卵丝切断成适当的长度(数厘米)后在室温下溶解于99％的六氟异丙醇(HFIP)中，放置过夜后过滤得到浓度为1.2wt％的纺丝溶液，在电压为9Kv，喷丝口到接收屏(导电性金属网)的距离10cm，温度25℃的条件下进行静电纺丝，得到直径分布为54-164nm，平均直径为94nm的再生蜘蛛丝纤维，其中有60％左右的纤维直径在100nm以下。结晶度为39％，是天然包卵丝的数倍。
由上述再生蜘蛛丝构成的1mm宽，0.1mm厚，10mm长的无纺织物可承担的外力平均为20cN，伸长率为18％。经过甲醇处理1h后，同样大小的试样可承担的外力平均为25cN提高了25％，且甲醇处理后的试样颜色稳定。
实施例二将包卵丝在室温下溶解于99％的HFIP中，放置过夜后过滤得到浓度为3wt％的纺丝溶液，在电压为15Kv，喷丝口到接收屏(导电性金属网)的距离14cm，温度25℃的条件下进行静电纺丝，得到直径分布为67-189nm，平均直径为142nm的再生蜘蛛丝纤维，其中有65％左右的纤维直径在150nm以下。结晶度为37％。
由上述再生蜘蛛丝构成的1mm宽，0.1mm厚，10mm长的无纺织物可承担的外力平均为26cN，伸长率为21％。经过丙酮处理1h后，同样大小的试样可承担的外力平均为32cN。
实施例三用蜘蛛牵引丝制作再生蜘蛛丝纤维让蜘蛛从高处下落或在桌面上爬行，待其从大囊状腺体的出丝口处有丝端露出后，用自制的蜘蛛丝卷绕机在20-100mm/s的速度下卷取得到牵引丝。
将牵引丝在室温下溶解于99％的HFIP中，放置5h后过滤得到浓度为1.8wt％的纺丝溶液，在电压为9Kv，喷丝口到接收屏(导电性金属网)的距离10cm，温度25℃的条件下进行静电纺丝，得到直径分布为86-259nm，平均直径为175nm的再生蜘蛛丝纤维，其中有72％左右的纤维直径在200nm以下。结晶度为27％。
由上述再生蜘蛛丝构成的1mm宽，0.1mm厚，10mm长的无纺织物可承担的外力平均为22cN，伸长率为24％。经过丙酮处理1h后，同样大小的试样可承担的外力平均为28cN。
实施例四将牵引丝在室温下溶解于99％的HFIP中，放置5h后过滤得到浓度为4.0wt％的纺丝溶液，在电压为15.2Kv，喷丝口到接收屏(导电性金属网)的距离15cm，温度25℃的条件下进行静电纺丝，得到直径分布为76-265nm，平均直径为149nm的再生蜘蛛丝纤维，其中有70％左右的纤维直径在200nm以下。
由上述再生蜘蛛丝构成的1mm宽，0.1mm厚，10mm长的无纺织物可承担的外力平均为27cN，伸长率为29％。经过甲醇处理1h后，同样大小的试样可承担的外力平均为34cN。


本发明公开了一种纳米级再生蜘蛛丝纤维的制备方法，包括下列步骤(1)将蜘蛛包卵丝或牵引丝溶解于六氟异丙醇中，室温下放置5小时以上，经过滤获得再生蜘蛛丝溶液，溶液浓度为重量百分比1.0％－4.5％；(2)采用静电纺丝的方法对步骤(1)获得的纺丝溶液进行纺丝处理，采用导电性金属网作为接收屏，电压为7－20千伏，喷丝口到接收屏的距离为8－20厘米，温度为20－30℃，经纺制获得纳米级再生蜘蛛丝的无纺织物；(3)用甲醇或丙酮对获得的无纺织物进行后处理，处理时间为0.5－1.5小时，获得纳米级再生蜘蛛丝纤维。本发明可以采用比较容易得到的蜘蛛包卵丝为原料，获得的产品结构和颜色稳定、力学性能提高。