化学性预加应力的高刮划容忍度玻璃元件及其制造方法 [0002] 智能手机、平板电脑、导航仪等现今通常经由触摸屏幕操作。作为显示器和传感器 的防护可以使用薄的、离子交换(化学性预加应力的）玻璃。玻璃的化学性预应力通过以更 大的同族物(例如K+)交换小的碱金属离子(例如Na+)实现。在这种情况下，在玻璃中引入 了应力分布。 [0003] 在玻璃的近表面区域在离子交换之后存在压应力区，在内部区域存在拉应力区。 通过离子交换获得的压应力区玻璃表面中导致玻璃的弯曲强度强烈升高，这还可以通过断 裂力学测试(例如4点弯曲、落球试验、双环检测)令人印象深刻地被证明。当通过离子交换 获得了足够高的表面中的压应力（大于700MPa)和交换深度(大于25 μ m)时，是有利的。以 下，对于在玻璃表面中的压应力（Compressive Stress)使用名称"CS"，对于碱金属离子的 交换深度使用名称"DoL"（D印th of Layer)。用于预应力的参数CS和DoL可以根据光弹 法测量。例如，日本的Luceo有限公司的测量仪器FSM-6000是适用于此的。 [0004] 由碱金属铝硅酸盐系统制成的玻璃对此表现了特别良好的可离子交换性和耐 抗能力。现在，使用这种类型的不同玻璃作为用于防护电子仪器的触摸屏幕的覆盖玻璃 (Cover)。玻璃的组成示出了对玻璃的预应力参数CS (Compressive Stress=在玻璃表面 中的压应力）、以及通过离子交换获得的DoL (Depth of Layer=交换深度）的强烈的影响。 [0005] 玻璃的刮划容忍度在很大程度上取决于预应力分布，但是也取决于玻璃组成。 在实验室测试中，为了研究根据本发明的玻璃以及对比示例，通过金刚石压头(例如努氏 (Knoop))以规定的力（0. 1到10N，特别优选4N)和行进速度（0. 05mm/s到lmm/s，特别优选 0.4mm/s)在玻璃表面产生刮划。通过实验室装置产生的刮划与在日常使用中生成的"真 正"刮划相当。这可以通过多个使用过的智能手机的覆盖玻璃的刮划研究证明。压头的金 刚石在每种情况下都在玻璃中产生了刮划，因而没有玻璃表现得对刮划完全"抵抗"。因此， 针对根据本发明的玻璃与例如在W02009/070237A1中相区别地，不使用术语"刮划耐受度" ("scratch resistance"），而是改进性地使用术语"刮划容忍度"（"scratch tolerance"）。 [0006] 可以观察到下列损伤： [0007] a类）产生了视觉上相当不显眼的刮划。在玻璃中的损伤局限于划痕。不生成 进一步的额外裂纹（既没有横向也没有垂直地进入材料中)，并且也不生成贝壳状凸起 (Ausmuschelung)或崩裂（Absplitterung)。在刮划负荷为4N时，划痕的宽度典型地为小 于20 μ m，损伤深度为小于7 μ m。这种刮划被视为"良性的"，根据刮划测试具有这种损伤模 式的玻璃被称为"刮划容忍度的"。
[0008] b类）刮划表现出了明显的贝壳状凸起和/或崩裂（由横向裂纹生成)，并且由此在 视觉上是显眼的。然而不存在相对表面垂直地或者相对表面以大角度进入到材料中的、以 高程度降低断裂强度的裂纹。在刮划负荷为4N时，划痕的宽度至少为100 μ m、典型地为约 200 μ m，损伤深度为小于7 μ m。
[0009] c类）刮划是视觉上不显眼的，没有表现出横向裂纹或者贝壳状凸起，然而形成进 入到玻璃中的裂纹。通过后者强烈地减低了玻璃的断裂强度。在刮划负荷为4N时，划痕的 宽度典型地为小于20 μ m,损伤深度为小于20 μ m。
[0010] d类）刮划表现出了明显的贝壳状凸起和/或崩裂（由横向裂纹生成)，并且由此在 视觉上是显眼的。额外地，存在垂直地进入到材料中的、以高程度降低断裂强度的裂纹。在 刮划负荷为4N时，划痕的宽度至少为100 μ m、典型地为约200 μ m，损伤深度为小于20 μ m。
[0011] 在针对本发明的实验的范畴中，发现了损伤行为与预应力分布的强烈相关性。没 有化学性预加应力的玻璃或者带有小的DoL (〈20 μ m)的玻璃经常表现出c类）或d类）刮 划。在具有高交换深度（>25 μ m)的玻璃中经常出现b类）损伤。
[0012] 为了保障典型地拥有在0. 4mm和1. 1mm之间的厚度的薄覆盖玻璃的应用中所需的 强度特性，除了大于700MPa的在表面中的压应力之外还需要大于25 μ m的交换深度。然而 在这些交换深度的情况下，在刮划性负荷的情况下经常出现显眼的刮划，其归因于沿着划 痕的贝壳状凸起。



[0013] 本发明的目标是提供一种玻璃，其除了高的预应力值之外还具有高刮划容忍度。
[0014] 在W02009/070237A1中宣传了一种化学性预加应力的玻璃，其除了高断裂韧性 (toughness)之外还应当是对抗("resistent")刮划的。为了对此做出评价，在该文献中采 用了断裂韧性（toughness)或脆性（brittleness)。在此，对于脆性B适用于。，其中 HV被称为维氏硬度。&。或B是材料尺寸，其可以由压头测量推导出来。在W02009/070237A1 中没有描述确切的测量方法学，特别是缺少空气湿度的说明。但是如本领域技术人员所公 知的那样，能够在施加法向力的情况下研究裂纹生成。但是根据本发明的研究，这种类型的 测量是不能转换到玻璃的刮划性能上的。在刮划时，通过压头在玻璃表面上生成另外的玻 璃中的载荷分布(例如剪切力）并且由此获得了另外的损伤模式。
[0015] 在W02012/074954A1中说明的是具有高刮划耐受度的、无碱的并且因此是非化学 性预加应力的玻璃。在该文献中描述的对于刮划的试验与根据本发明的玻璃的研究的情况 下施行的试验相对应。在此还要注意的是，在刮划时可能出现内侧的和横向的损伤模式。前 者导致强烈的强度降低，后者导致视觉上显眼的贝壳状凸起。但是如所提到的那样，它们是 无碱的玻璃并且因而是本质上非化学预加应力的玻璃。
[0016] 在W02011/022661A2中说明了化学性预加应力的、抗断裂和抗刮划的玻璃。通过 近似于本发明所描述的系统的试验装置(努氏压头、5N、0.4mm/s)研究了形成视觉上显眼的 刮划的倾向。然而在W02011/022661A2中使用的力比在本发明的研究中（4N)更高地选择， 选择为5N。以非常低的最小值施加化学性预应力（CS彡400MPa并且DoL彡15 μ m)。如以 上所提到的，在这种类型的小预应力和给定的试验条件下，在刮划时很少出现贝壳状凸起。
[0017] 然而这种类型的低预应力对于所需的强度是不够的。因此。对于预加应力的、 根据本发明的玻璃与在W02011/022661A2中所描述的参数不同地优选CS彡700Mpa并且 DoL>25ym，以便保障良好的使用强度。如以上已经在W02009/070237A1的讨论中所描述的 那样，也根据W02011/022661A2通过利用压头的压痕试验来研究形成强度降低的裂纹的倾 向，而不是通过利用压头的刮划实验研究。在玻璃中的力和负荷还是不能经由两种不同的 实验转换。
[0018] 在US5277946A中介绍了一种能离子交换的，含硼的玻璃。然而没有说明玻璃的特 别的刮划容忍度。
[0019] 在US3954487A中说明了一种能离子交换的，含硼的玻璃。对于玻璃的刮划容忍度 没有给出说明。
[0020] 本发明的任务是提供一种玻璃以及一种玻璃组成，其在化学性预加应力 (Vorspannung)之后除了具有高数值的CS和DoL之外还具有突出的刮划容忍度。这种刮划 容忍度玻璃应当在刮划性负荷之后既不具有视觉上显眼的贝壳状凸起（Chipping)，也不具 有使强度降低的、在玻璃中垂直或者以大角度取向的裂纹。此外，这种类型的玻璃还在未预 加应力的状态下表现出明显更低的在刮划负荷时形成裂纹或贝壳状凸起的倾向。
[0021] 由此得出了在切割时和在棱边加工时的优点，这是因为这些过程经常在棱边上发 生损伤(所谓的"chipping")。
[0022] 根据本发明的玻璃还在生产时表现出优点，这是因为通过与例如辊子的接触表现 出更少地视觉上显眼的刮划。出现的刮划由于高可预加应力性还更少地减少强度。
[0023] 在本发明范畴中提出了可化学性预加应力的、高强度的玻璃以及由其制造的玻璃 元件，它们的特征在于突出的刮划容忍度。本发明的特征还特别地在独立权利要求中进行 了说明。本发明的有利的设计方案和改进方案在各自的从属权利要求中进行了说明。
[0024] 据此，本发明提供了一种玻璃和由这种玻璃制成的玻璃元件，其中，玻璃具有以下 以摩尔百分比计的组成的组成部分：
[0025] 56-70%Si02,
[0026] 10. 5-16%Al2〇3，
[0027] 2. 5-9%B2〇3,
[0028] 10-15%Na20,
[0029] 0-5%Κ20,
[0030] 0-6%Mg0,
[0031] 0. 1 - 2. l%Zr02,
[0032] 0-2. l%Ti02,
[0033] 0-0. l%Ce02,
[0034] 0-0. 3%Sn02,
[0035] 0-1. 5%P205,
[0036] 0 - 2%Zn0,
[0037] 0 - <0. 2%Li20,
[0038] 以及0 - 2%，优选0 - 1%的其他组分，例如澄清剂、氯化物、硫酸盐、CaO、SrO、BaO。
[0039] 在此，氟化物的含量小于0. 2摩尔％，优选小于0. 05摩尔％。特别优选地，根据本 发明的玻璃是无氟的。在此，带有在后提及的小于〇. 05摩尔％氟含量的玻璃可以被称为无 氟的。
[0040] 以下，如未另加说明，以摩尔百分比计的份额表示玻璃组成的组成部分的百分比 份额。
[0041] 以上所列出的组成的玻璃的特征在于，在玻璃元件的表面上，能至少部分地凭借 钾离子交换钠离子，从而能在表面上产生用来给玻璃元件化学性预加应力的压应力区。因 此，由上述的玻璃制成的玻璃元件还特别地是一种预加应力的玻璃元件的中间产品。据此， 本发明的主题还是一种化学性预加应力的玻璃物品，也就是说一种在其表面上通过凭借钾 离子交换钠离子化学性预加应力的玻璃元件。
[0042] 因此本发明还涉及一种用来制造化学性预加应力的玻璃元件的方法，其中，玻璃 元件由具有根据本发明的组成的玻璃制造并且随后在含有钾离子的盐浴中以至少300°C 的温度放置至少1. 5小时的持续时间，并且玻璃元件的玻璃的钠离子在其表面上至少部分 地通过盐浴的钾离子交换，其中，碱金属离子的交换深度为至少25 μ m，从而在玻璃元件的 表面上产生带有在表面上至少700MPa的压应力的压应力区并且给玻璃元件化学性预加应 力。
[0043] 在以上所述的组成范围以内，以下摩尔组成范围是优选的：
[0044] 57-69%Si02,
[0045] 11 - 15. 6%Al2〇3，
[0046] 3-8%B2〇3,
[0047] ll-15%Na20,
[0048] 1-4. 5%K20,
[0049] 0 - 5%Mg0,
[0050] 0. 1 - 1. 5%Zr02,
[0051] 0-1. 5%Ti02,
[0052] 0-0. l%Ce02,
[0053] 0-0. 3%Sn02,
[0054] 0-1. 5%P205,
[0055] 0 - 2%Zn0,
[0056] 0 - 1%的其他组分，例如硫酸盐、CaO、SrO、BaO、澄清剂、氯化物。
[0057] 在此，Li20的含量特别优选地小于0. 05%。据此这种玻璃也可以被称为无 Li20的。
[0058] 在以上所述的组成范围以内，以下摩尔组成范围是特别优选的：
[0059] 59-68%Si02,
[0060] >12 - 15. 6%Al2〇3，
[0061] 3-8%B2〇3,
[0062] ll-15%Na20,
[0063] 1 - 4. 5%K20,
[0064] 〇-5%MgO,
[0065] 0. 1 - 1. 5%Zr02,
[0066] 0-1. 5%Ti02,
[0067] 0-0. l%Ce02,
[0068] 0-0. 3%Sn02,
[0069] 0-1. 5%P205,
[0070] 0-2%Zn0,
[0071] 0 - 1%的其他组分，例如硫酸盐、CaO、SrO、BaO、澄清剂、氯化物。
[0072] 以上所述的组成的特征在于，各个玻璃组成部分特别平衡，其导致带有高交换深 度的预应力和同时的高刮划容忍度。在此，特别要强调的是，还没有化学性预加应力的玻璃 元件就已经具有了高刮划容忍度。这是适宜的，因为在化学性预加应力之前对玻璃进行预 处理时，例如在剪裁成预定的规格时已经避免了损伤。
[0073] 由于在研究刮划性能时小的缺陷可能在表面上产生强烈影响，研究单个试样对于 精确地评价刮划性能是不够的。因此，对每种玻璃类型和试样分别施行50次刮划操作。试 样经受全部相同的预处理(抛光、洗涤、在由100%KN0 3制成的熔化物中在420°C时进行6h的 离子交换)。
[0074] 在实验室测试中，通过金刚石压头(例如努氏（Knoop))以限定的力（4N)和行进速 度（0. 4mm/s)在玻璃表面产生刮划。
[0075] 相对于市场上存在的化学性预加应力的用于显示器的玻璃，根据本发明的玻璃具 有在刮划之后明显少的b类）以及c类）和d类）缺陷。目前可用的玻璃在50次刮划的情 况下具有25-50个视觉上显眼的损伤，而在根据本发明的玻璃的情况下该数量小于10。
[0076] 通过引入的刮划形成的强度降低在根据本发明的玻璃中通常在最高约20%，相对 地在传统的玻璃的中为70%。所以在W02011/022661A2描述了，在以3N的负荷和维氏压头 引入刮划的情况下玻璃强度下降最多70%。与之相反，根据本发明的玻璃的测量，在以4N和 努氏压头强烈地预损伤的情况下强度仅下降约50%。根据本发明的改进方案，对于根据本发 明的预加应力玻璃还相应地符合，在以3N的负荷和维氏压头引入刮划的情况下玻璃强度 下降最商40%，优选最商下降30%。
[0077] 根据本发明的玻璃良好地适用于离子交换，其可实现的预应力数值在本发明的改 进方案中为CS>700MPa以及DoL>25 μ m。为了调整预应力分布，过程温度适于在380-460°C 之间并且过程时间适于在l-l〇h之间。
[0078] 根据本发明的玻璃特征还在于1；>5801：的玻璃化转变温度。因为在玻璃中的应力 以及在玻璃化转变的应力足够的情况下在玻璃中的弛豫过程是有重大意义的，所以高1；是 对于化学性预加应力由重大意义的并且是特别有利的。
[0079] 这种玻璃的特征还在于工作温度(粘度为104dPas)彡1300°C。由此玻璃可以以对 于特种玻璃常见的槽类型（Wannentypen)熔化，并且热成型可以通过浮法、拉伸（上拉或下 拉)、辊压或溢流熔合进行。
[0080] Si02作为主要成分和玻璃形成物是对于稳定网格重要的。另外其对于玻 璃的足够的化学耐受度也是有利的。过少Si0 2的含量导致增加的脱玻璃化倾向 (Entglasungsneigung)。另一方面，过高的SiOjtJ含量也通过其带来过高的烙化温度。此 夕卜，具有高Si0 2含量的玻璃拥有非常密的结构，这对于离子交换是不利的。
[0081] 碱金属氧化物（Na20、K20)和碱土金属氧化物（MgO、CaO、SrO、BaO)降低了刮划容 忍度。这猜测性地归因于在玻璃结构中生成非桥键氧（NB0=non bridging oxygen)。
[0082] 在另一方面，这种网格转换剂（Netzwerkwandler)对于玻璃的烙化是有利的。然 而已经证明，碱土金属氧化物的份额可以微小地保持。Na+离子和K+离子的存在对于离子 交换是重要的，无碱玻璃不能化学性预加应力。钾离子又有利于提升交换深度的。因此，根 据本发明的玻璃优选具有一定的K20含量。
[0083] 碱土金属氧化物MgO在适度使用时对离子交换不起显著的作用。而重碱土金属氧 化物（CaO、SrO以及BaO)以及ZnO -旦在玻璃中以较大的量(大于2摩尔％)存在，则阻碍 这种离子交换。所述组分在根据本发明的玻璃中良好地平衡，以便一方面能够实现熔化以 及离子交换，并且另一方面使刮划容忍度降低得不太过分。因此在本发明的改进方案中设 置了，CaO、SrO和BaO组分中每一组分的摩尔含量均不高于0. 1%，其中，CaO、SrO和BaO组 分的总含量不高于〇. 2%。
[0084] A1A同样改进了刮划性能并且被证明对于该离子交换是有正面意义的。后者与 钠钙方案相比较在比较碱铝硅酸盐玻璃的CS和DoL数值方面令人印象深刻。首先在离子 交换时实现了明显更高的参数值。A1 203防止了在玻璃结构中形成非桥键氧（ΝΒ0)，其在纯 硅酸盐玻璃中通过网格转换剂获得。然而通过A1 203使熔点明显升高并且使脱玻璃化倾向 以及针对酸的耐受度以过大的幅度劣化。在此，通过根据本发明的玻璃的组成还获得了一 方面在不过高的软化点和微小的脱玻璃化倾向之间的良好平衡与另一方面良好的刮划容 忍度和良好的可离子交换性之间的良好平衡。
[0085] 通常，通过根据本发明的玻璃组成可以获得工作点，也就是说一个温度，在该温度 下粘度具有10 4dPas的值，该温度低于1300°C。此外转化温度Tg通常为大于580°C，优选大 于 600。。。
[0086] BA在刮划性能方面表现出了强烈正面影响，这对于熔化性能也同样适用。但是 其妨碍了离子交换。后者可以通过适度使用和均衡以其他组分(例如A1 203)来补偿。
[0087] 在此，通过本发明的改进方案作为相对于以上所述的组成范围的辅助条件获得了 两种组分A1 203和B203的良好的平衡，其方式是，A120 3和B203组分的摩尔总含量设定在13% 到23%的范围中，优选在14%到22%的范围中，特别优选在15%到21%的范围中。
[0088] 21〇2和1102对于刮划性能和离子交换显得是或多或少地无关紧要的。然而大量的 含钛或锆的组分在熔化时可能是有问题的，这是因为它们只能缓慢地溶于玻璃基质中。大 的量还可能导致脱玻璃化的问题。另一方面，通过Ti0 2和Zr02改进了化学耐受度，特别是对 于玻璃物品相对于清洗过程的稳定性(在预加应力的玻璃物品的制造过程和湿润期间）重 要的、玻璃的碱耐受度。因此，根据本发明的改进方案以至少〇. 1摩尔％含有21〇2和1102组 成部分中的至少一种。在此，特别优选的是，Zr0 2和Ti02组分的摩尔总含量在0. 1%到2. 1% 的范围中。
[0089] 在同时有高的化学耐受度的情况下，还通过经均衡的碱金属含量获得了良好的可 离子交换性。根据本发明的优选实施方式，Na20和K20组分的摩尔总含量在10%到17%的 范围中。
[0090] 为了在化学性预加应力的玻璃中的预加应力区中获得高的刮划容忍度和同时的 高的长期稳定性，以下也是适宜的，即，A1 203、Zr02和Ti02组分的摩尔总含量在10. 6%到 18. 1%的范围中，优选在11. 1%到17. 6%的范围中，特别优选在>12. 1%到17%的范围中。
[0091] 其他的适宜的辅助条件还特别是通过用量关系，或者说通过不同的确定组分的总 含量的商获得。
[0092] 根据在玻璃组分中的第一有利辅助条件，由B203、A1 203、Zr02组分的摩尔总含量与 Na20、K20、MgO 组分的总含量得出的（B203+Al203+Zr0 2V(Na20+K20+Mg0)的商具有在 0· 95 到 1. 55的范围中的值，优选具有在1. 0到1. 5的范围中的值，特别优选具有在1. 05到1. 45的 范围中的值。
[0093] 如以上所述的那样，以上所述商的分子部分的B203、A1 203和Zr02的组分对于玻璃 的良好的刮划容忍度和化学耐受度是适宜的，更一般性地说，对于玻璃的耐抗能力是适宜 的。而商的分母部分的Na 20、K20和MgO组分削减了刮划容忍度和化学耐受度。通过在1到 1.5的范围中的（B 203+Al203+Zr02V(Na 20+K20+Mg0)商的值在同时的高离子交换性的情况下 获得了高刮划容忍度。
[0094] 在组分选择中，其他适宜的辅助条件为由B203含量与A1 203和Zr02的摩尔总含量 得出的B2(V(A1 203+Zr02)的商具有在0. 18到0. 55的范围中，优选在0. 2到0. 5的范围中， 特别优选在〇. 22到0. 47的范围中的值。由此，更多地妨碍可离子交换性的组分（B203)和 有利于离子交换组分（A1 203)以及特别是有利于脱玻璃化的组分（A1203和Zr0 2)相对于在加 工时抵抗脱玻璃化的组分（B203)相互均衡，从而获得了能非常良好地加工的和能够良好地 离子交换的玻璃。
[0095] P205具有对于离子交换有利的影响，通过加入P205可以部分地减小B 203对于离子 交换的负面效应。另一方面，已知P2〇5减少玻璃的化学耐受度。在生产中，较大量的P 2〇5可 能通过蒸发造成问题。微量的P2〇5对于脱玻璃化性能起正面的作用。
[0096] Ce02可以用作氧化还原活性的澄清剂并且用于设定玻璃中的氧化还原比。后者对 玻璃的颜色有着决定性的影响。
[0097] Sn02可以用作氧化还原活性的、无毒性的澄清剂(代替As203、Sb 203)。
[0098] 卤化物或者硫酸盐(还与Sn02和/或Ce02组合地）可供考虑作为另外的澄清剂。
[0099] 氟化物（F-)组分对刮划性能明显地表现出了的负面影响。这猜测性地归因于在 玻璃结构中的自身端部的(非桥键的）氟化物官能团。此外，氟化物同样对离子交换有强烈 的负面影响。因此作为组分要避免氟化物：总而言之，无氟化物的组成是利大于弊的。 [0100] 最后，优选基本上无着色组分的玻璃，其中，着色组分的总份额、特别是带有有色 离子形态的3d过渡金属的总份额、尤其是任意氧化态形式的V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu的总 份额小于〇. 1摩尔°/〇。
[0101] 通过根据本发明的玻璃或者说玻璃元件，在化学性预加应力之后则不仅可以在碱 金属离子的交换深度至少25 μ m的情况下获得至少700MPa的在玻璃的表面中的压应力，而 且还可以获得更高的值。在本发明的改进方案中，在在碱金属离子的交换深度至少30μπι 的情况下压应力为至少750MPa，特别地甚至可以实现超过800MPa的表面中的压应力以及 至少35 μ m的碱金属离子的交换深度。
[0102] 在此如同在以后还要结合实施例阐述那样，对于刮划容忍度，交换深度和随之而 来的压应力区深度是比压应力的值还要更加重要。高的交换深度更有利于视觉上不显眼的 刮划，而在低交换深度和高压应力的情况下容易出现视觉上明显可见的刮划。
[0103] 除了高刮划容忍度之外，玻璃的特征还在于，玻璃即使在没有预加应力的状态下 也在玻璃加工时形成少的裂纹或贝壳状凸起。由此使制造更干净的棱边变得容易并且避免 了所谓的"棱边损伤（Chipping)"。
[0104] 根据本发明的预加应力形式的玻璃的主要应用是用于来自消费领域的电子仪器 (例如移动电话、智能手机、平板电脑、具有触摸屏幕的PC、导航仪器、监视器、电视机）的高 强度、防护性的覆盖玻璃，总的来说是用于带有或者没有触摸功能的电子仪器的防护玻璃。 由于这种玻璃的良好的机械特性，该玻璃在此还适用于恶劣的环境条件，例如公共显示屏 或者终端，以及工业显示屏，以及家具用品。
[0105] 尤其在作为较厚的玻璃片实施方案中，预加应力的玻璃还用于公路、铁路、水路和 航空交通工具的(外）玻璃窗。为此，玻璃厚度优选为至少1.5毫米。根据本发明的玻璃片 还作为防护片或者说高强度防护玻璃使用在交通工具内部空间中以及家具用品中，其中， 在此还可以使用具有低于1. 5毫米的厚度的较薄的玻璃。
[0106] 根据本发明的玻璃元件还可以用作聚光灯玻璃窗或者灯泡玻璃窗。
[0107] 此外，机械特性使得玻璃也适合作为高强度的基材材料。此外在此想到的是，作为 用于太阳能电池或者光伏板的基材，以及作为硬盘数据载体的磁性层的基材。
[0108] 最后，预加应力的根据本发明的玻璃片还可以与其他层相结合(特别是作为安全 玻璃窗的层压体）使用。例如，两种或多种根据本发明的玻璃元件彼此相继地层压，以便制 造高强度的安全玻璃窗。
[0109] 优选地，如所述的应用示例中那样制造片状的玻璃元件，特别是玻璃片。但是也能 想到，把本发明运用到其他形式的玻璃元件，例如透镜上。




[0110] 图1示出了化学性预加应力、片状的玻璃物品，并且叠加式地示出了玻璃物品中 的机械应力的变化曲线，
[0111] 图2到图13示出了在玻璃表面中不同刮划的简图以及显微照片，
[0112] 图14到图16以示意性剖视图示出了片状玻璃元件的不同实施方式。


[0113] 在图1中示出了片状的、根据本发明的玻璃元件1。由玻璃2制成的玻璃元件具有 表面3,其带有两个相对置的侧31、32。玻璃元件1是化学性预加应力的，其方式是钠离子 在表面3上以直至交换深度Ad被交换。通过离子交换以及在表面上以较高的浓度存在的 钾离子的较大的离子交换构建出压应力区5。压应力CS的变化曲线叠加式地以图形示出。 压应力由其在表面3上的最大值CS max在厚度△ d的层内下降，并且在片状的玻璃元件的内 部区域中过度到微弱的拉应力。厚度Ad的层与压应力区5近似地相应。玻璃元件1的厚 度d优选在0. 4到1. 1毫米的范围中。对于这些薄玻璃，化学性预加应力来提高强度的方 法是特别适用的。
[0114] 根据本发明的玻璃元件以以下方式制造，即，熔化具有以上所述的玻璃组成的玻 璃并且然后在热成型步骤中把玻璃成型为玻璃件。典型地，在热成型步骤中制造玻璃片。适 合于此的热成型方法为浮法、上拉或下拉、辊压、或者溢流熔合。根据本发明的实施方式，玻 璃片已经可以代表根据本发明的玻璃元件。但是优选地，玻璃元件还可以进一步加工，特别 是以便获得预设尺寸的玻璃片。此外，进一步加工还可以包括例如通过钻孔或铣削引入孔、 凹陷部或加深部。在放置到盐浴之前可以通过切割、折断或研磨步骤中的至少一种进行进 一步加工，特别是例如切割成预设的规格或者铣削、钻孔、刻蚀、喷砂。如果玻璃元件通过浮 法成型，那么表面的抛光再加工是有利的，以便去除锡杂质。
[0115] 然后，化学性预加应力通过放置到盐浴中进行，在盐浴中优选主要含有ΚΝ03。可选 地，在盐浴中可能含有其他的含钾组分，例如K 3P04、K2S04和Κ0Η。优选为纯的kno3熔化物。 为了获得足够高的压应力和尽可能足够深的交换深度，玻璃元件在至少300°C的热的含钾 的盐熔化物中放置至少1. 5小时。
[0116] 结合图2到图13阐述了在刮划在玻璃表面中的不同模式。为了产生损伤模式，通 过金刚石压头以规定的4N的力和0. 4mm/s的行进速度分别在玻璃表面3中产生刮划9。
[0117] 在此，在图2到图4中示出了视觉上不显眼的、根据在说明书介绍中的a)类的损 伤模式，这特别地在根据本发明的玻璃中是主要发生的。
[0118] 图2对此示意性地以横截面图示出了损伤区，或者说刮划9,其由压头尖端7引入。 刮划9的空间范围十分有限地保持在压头尖端的路线周围。刮划9的深度也保持得低于典 型的交换深度以及压应力区5的深度。
[0119] 图3以俯视图补充性地示出了这种刮划的照片，图4示出了横截面的照片。结合 在图4中示出的图像比例显而易见的是，这种以上所述参数(压紧力4N、0. 4mm/s的行进速 度)通过压头尖端在根据本发明的玻璃中引入的视觉上不显眼的刮划9具有分别小于30微 米的宽度和深度。
[0120] 图5到图7示出了 b)类刮划，其中能观察到明显的贝壳状凸起和崩裂并且由此在 视觉上是显眼的。当通过压头以4N的压紧力和0. 4mm/s的行进速度在据本发明的玻璃的 表面上行进时，在根据本发明的玻璃上也可能生成这类刮划，然而这些刮划形式比在刮划 容忍度较小的玻璃中出现得明显较少。
[0121] 图5相应于图2示意性地以横截面图示出了刮划9的形式，图6示出了表面3的 俯视图的照片并且图7示出了横截面图照片。
[0122] 刮划9在俯视图（图6)中明显可见地表现出了贝壳状凸起91。这通过横向裂纹 92生成，在图5的示意性横截面图中示出了这些横向裂纹并且还能结合图7的横截面视图 清晰地辨识出。
[0123] 贝壳状凸起沿着表面3横向于刮划9的纵向方向宽阔地延伸并且由此是视觉上显 眼的。横向裂纹还在压应力区5内部延展，从而通过化学性预加应力实现的强度终究不大 幅降低。
[0124] 图8到图10示出了 c)类刮划。正如结合俯视图照片（图9)能辨识出的那样，刮 划9是视觉上较不起眼的，没有表现出横向裂纹或者贝壳状凸起。然而如在图8中简略绘 出以及还结合横截面显微照片（图10)能明显看到的那样，其形成了进入到玻璃中的裂纹 94。进入的裂纹94强烈地减低了断裂强度。因此这类刮划9尽管是低能见性的，但是是非 常不利的。结合图8能看到，在此刮划9以超过压应力区5的深度贯穿。正是这导致了形 成进入到材料中的裂纹94。因此当玻璃的组成能够实现高交换深度时是有大的优势的。因 此，在根据本发明的化学性预加应力的玻璃元件1中，在玻璃2的表面3中的压应力为至少 700MPa，其中特别地，碱金属离子的交换深度为至少25 μ m。优选地，通过在盐浴中预加应力 时适当的方法参数(特别是放置持续时间)实现至少750MPa的压应力CS和至少30 μ m的碱 金属离子的交换深度。如结合以下实施例所阐述的那样，甚至可以实现超过800MPa的压应 力。在根据本发明的玻璃的情况下，而且在不对压应力的值产生限制的情况下，能容易地获 得甚至超过35 μ m的交换深度。
[0125] 图11到图13示出了 d)类刮划，其中能观察到明显的贝壳状凸起91 (在此还为崩 裂形式)。崩裂在图13的横截面照片中作为在刮划9的范围中加深部能明显地被辨识出。 因此，如结合俯视图照片（图12)显而易见的那样，刮划9是视觉上显眼的。当通过压头以 4N的压紧力和0. 4mm/s的行进速度在据本发明的玻璃的表面上行进时，在根据本发明的玻 璃上也可能生成这类刮划9,然而这些刮划形式比在刮划容忍度较小的玻璃中出现得明显 更少。然而如在图11中简略绘出以及还结合横截面显微照片（图12)能明显看到的那样， 其形成了进入到玻璃中的裂纹。进入的裂纹94强烈地减低了断裂强度。
[0126] 在以下的表1中列出了根据本发明的化学性预加应力的玻璃元件的五个实施例 的特性，其中包括了这些玻璃元件的组成。所有实施例都表现出了非常良好的刮划容忍度。
[0127] 表 1
[0128]