专利名称：溶解性玻璃质抗菌剂以及水处理剂的制作方法一直以来作为无机系的抗菌剂，已知的是，将银、铜以及锌等的抗菌性金属负载于磷灰石、沸石、玻璃、磷酸锆、ニ氧化硅凝胶等的物质。它们与有机系的抗菌剂相比，安全性高、并且有效成分不易挥发或者分解，因而具有抗菌效果的持续性长，而且耐热性优异的特征。因此，使用将这些抗菌剂和各种高分子化合物混合而得的抗菌性树脂组合物，作为加工成纤维状、薄膜状或各种成型体等的抗菌加工产品，被用于各种用途。 尤其，含有银、铜以及锌等抗菌性金属的玻璃质抗菌剂被混配到各种用途的抗菌性树脂组合物中，并被利用(例如，參照专利文献1、2、3)。另外，还已知有通过作为涂布到建材的无涂料的内衬材、空调等的树脂成型体等的增强用填充材使用，由此有效防止该位置的细菌、霉菌、藻类的发生及繁殖的具有抗菌性的薄片状玻璃(例如參照专利文献4);以用于超声波加湿器的罐内的水中増殖的细菌、线状菌、酵母以及藻类等的微生物的杀灭以及抑制增殖为目的，均匀含有在水罐内的水中保持使用的制成珠状、或一定的形态的ー价的银离子的硼酸盐系或磷酸盐系水溶解性银玻璃(例如參照专利文献5);浴缸水的浄化装置的浴缸水通过设置在给水系或循环系统中的柱时柱中所填充的、粒径为I 50mm的玻璃粒子(例如參照专利文献6);作为洗衣用的抗菌齐U，为了抑制衣类等洗衣物的异味的发生，使向洗衣槽中给水的洗衣水与抗菌剂接触，从而向洗衣槽内供给例如银离子系的抗菌剂的方法(例如參照专利文献7);—种抗菌性玻璃， 特征是其为用于在被抗菌物的洗衣中或洗衣后，通过银离子用于实施抗菌处理的抗菌性玻璃，且其特征在干，使最大径(tl)为I 50mm的范围内的值，并且使银离子的溶出量为O. 5 IOOmg/(g · 24小时)的范围内的值(例如參照专利文献8)等。然而，这些玻璃质抗菌剂并未关注使用中的玻璃的衰减性、抗菌剂设置位置或、银对周边部件所导致的变色的问题，或没有提供充分的解决方法。通常在溶解性玻璃显示衰减性时，存在玻璃自身脆、由于应カ等而整体容易开裂的情況、以及从玻璃的表面到内部只有特定成分很快地溶出，再干燥时表面以碎片状或粉末等形状剥落的情况等，在将具有衰减性的溶解性玻璃用作水处理剂的情况下，由衰减产生的玻璃小片、粉体有时使溶解速度改变、或者引起堵塞、污垢，因而成为问题。对于变色的问题，提出了作为抗菌剂的有效成分，代替容易变色的银而含有锌的玻璃质抗菌剂(例如參照专利文献9、专利文献10)的方案，但该方案存在与银的抗菌效果相比时锌的抗菌效果的強度小这样的问题。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2004-262763号公报专利文献2 :日本特开平01-313531号公报专利文献3 :日本特开平02-302451号公报专利文献4 :日本特开平07-25635号公报专利文献5 :日本特开平06-190369号公报专利文献6 :日本特开平06-126285号公报专利文献7 :日本特开2008-279056号公报 专利文献8 W005/087675号国际公开小册子专利文献9 :日本特开平11-29343号公报专利文献10 :日本特开平11-60268号公报
发明所要解决的问题本发明的课题是提供作为水处理用途使用时，抑制衰减性及变色性的同时具有充分的抗菌效果的溶解性玻璃质抗菌剂、以及填充加工性也优异的粒状的水处理剂。用于解决问题的方法本发明者们为了解决上述课题进行深入研究，结果发现含有以氧化物換算的质量比计的如下成分:Si02和/或P2O5 O 5%、1(20和/或似205 10%, Ag2O O. I 5%、B2O3 60 75%、A1203 10 20%、以及0 10%的选自由]\%0、8&0、2110所组成的组中的至少I种以上的溶解性玻璃质抗菌剂，其具有高抗菌性能，并且衰减性小、变色性也小。另外，发现了将该溶解性玻璃质抗菌剂制成型为粒径3_ 20_的物质,其填充性和通水性均优异，作为水处理剂的有用性高，从而完成发明。发明效果本发明的溶解性玻璃质抗菌剂在维持高抗菌性能的同时，衰减性及变色性小，另夕卜，将上述溶解性玻璃质抗菌剂成型为粒状的物质，其填充性、通水性优异，能够优选用作水处理剂。图I表示实施例I 7、9、10、比较例I 6、8、9的水处理剂的形状。图2表示实施例I 7、9、10、比较例I 6、8、9的水处理剂的尺寸形状。图3是实施例I 7、9、10、比较例I 6、8、9的水处理剂的、使用冷却成型辊的制
造方法的概念图。

作为现有的溶解性玻璃粒子的通常的、碎玻璃状、薄片状、方形块状等的玻璃质抗菌剂中，容易产生玻璃的微小碎片。例如，碎玻璃状由于表面具有残留应カ因而容易发生微细裂纹，在浸水使用时从裂纹部分开始破碎进行，因而若干燥则产生碎片、细粉。另外，薄片状、块状中由于存在鋭利部分、角或毛边部分，因而若通过浸水使用，部分膨润，或玻璃強度变低，则干燥时从锐利部分、角等发生皲裂或出现毛边，产生微小碎片，产生从容器漏出这样的问题。因此，作为本发明的水处理剂优选的形状为半球状的成型类型。由于并不是破碎后的物质，因而没有裂纹，另外，也不存在鋭利部分，因而在浸水使用后即使干燥也不会玻璃碎片漏出，能够安全使用。作为本发明的水处理剂优选的是，形状的至少一部分为半球状、大致半球状或圆锥状、圆锥台状的形状，最大直径为3mm至20mm。通常的粒状玻璃的エ业上廉价的制法是，将加热溶解后的高温的液状玻璃投入水中并快速冷却而制成无定形破碎状的碎玻璃，或者通过金属平行辊间而制成板状(薄片状)。然而，碎玻璃由于粒度的调整困难且含有微粒、 粗粒因而需要粉碎、分级，另外，由于表面具有残留应カ因而容易产生微细裂纹，使用时从裂纹部分开始破碎进行，因而产生碎片、细粉，银溶出量过大，而产生银导致的变色的问题，另外，作为玻璃质抗菌剂的寿命缩短。另ー方面，薄片相比碎玻璃，容易成为一定的粒度，但碎裂的玻璃板状的碎片多，另外，形状鋭利，所以梱包等的处理及家庭中使用时有危险。在通水性方面，碎玻璃状由于混合存在粗粒子和微粒，而堆积密度变大，通水性极端地降低。另外，薄片状由于平板反复层叠因而也存在通水性降低的问题。本发明的水处理用抗菌剂粒子优选形状的一部分为具有半球状、大致半球状或圆锥状、圆锥台状的膨胀的粒状。这样的形状在采用粒连续的状态下一次成型后，分离成各个粒子的制造方法时，粒子边缘部薄的部分容易被分离，因而所得的粒子的粒度与重量容易变得均匀，控制容易。形状的一部分具有半球状、大致半球状或圆锥状、圆锥台状的膨胀的粒子的、膨胀的相反面的形状没有特别限定，优选相反面也膨胀、或为平面，在容易制造的方面进ー步优选为平面。另外，在为平面的情况下，在容易制造的方面，优选的是平面的形状为圆形。即，最优选的形状为使底面为圆形的平面的半球状或圆锥状的形状。本发明的水处理剂为在至少单面具有膨胀的粒状成型体，不会如碎玻璃状那样地混杂粗粒子和微粒，另外，也几乎不会如薄片状那样地多个粒子的平面之间密合而重叠，另一方面与如玻璃珠那样的熔融球状的玻璃相比能够在エ业上廉价地获得。本发明的水处理剂的粒子的最大直径越大则存在通水性越良好的倾向，寿命也长，但若过大则难以在狭窄的场合放置使用，另ー方面若过细则通水性容易变差。因此最大直径优选为3 20mm。进一步优选的最大直径为3 10mm、更优选为3 6mm。更优选并用不同粒径的水处理剂粒子。本发明的水处理剂的粒子的高度优选为I 5mm。高度是由測定最大直径的水平面沿着垂直方向测得的。进ー步优选的高度为I 4_、更优选为I. 5 3_。若高度小于Imm则过薄而成为接近平板的形状，与薄片状同样地相互重叠而存在损害通水性、溶解性的可能。本发明的水处理剂优选至少单面制成半球状、大致半球状或圆锥状、圆锥台状的形状。其顶点的曲率半径R可以相对于最大直径D来定义。曲率半径R如下测得以从测定最大直径的平面的水平方向观察的投影图为基础，按照从顶点至沿最大直径方向分别为1/4D的范围即顶点附近1/2D的范围的平均的方式测得。R越大则水处理剂的形状越接近平板，与薄片状同样地相互重叠而存在损害通水性、溶解性的可能，另外，R越小则制造时越难从模具拔出，因而优选为1/16D D的范围，进ー步优选为1/8D 5/8D的范围。本发明的水处理剂的每I粒的平均质量为O. 02g O. 5g。每I粒的平均质量为O. 02g以下则过小，因而难以維持充分的粒度，产生通水性变差、或寿命缩短的问题。另一方面，若为O. 5g以上则粒度过大而相对于体积的表面积减少，溶解速度变小。另外，使用自动填充机而在袋中填充到数十g的情况下，填充量的不均变大。水处理剂的质量的标准偏差越小越好，平均质量的1/10以下则能够获得稳定的溶解性、減少填充量的不均，故优选。本发明中所用的水处理剂的制造方法如下按照使含有氧化物、氢氧化物、硼酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等必要成分的化合物为规定的混合量的方式充分混合后，用熔融釜进行加热熔融，快速冷却，从而能够获得水处理剂。为了提高冷却效果的同时调整本发明的水处理剂的形状以及粒度，需要増大熔融物与冷却体的接触面积，例如通过使玻璃的熔融物以高速通过被水等冷却介质冷却后的2 个旋转的金属制冷却成型辊间，能够获得极大的冷却效果，若使用该冷却方法，则调整形状和粒度的玻璃化变得容易。通过在至少一方的冷却成型辊的表面设置半球或圆锥状的凹陷，能够获得一部分具有半球或圆锥状的形状的粒度均匀的玻璃粒状物。限定为圆锥或半球状的理由是因为其为容易从辊脱模的形状，其他形状则在生产时从辊的模具脱模残留玻璃，因而容易发生成型不良。若通过该方法冷却，则从辊间出来的玻璃除了半球或圆锥状以外的部位成为薄板状且容易裂开，从而不需要通过粉碎、分级调节粒度，能够无损耗且以廉价的生产成本生产水处理用抗菌剂粒子。在相対的2个冷却成型辊两者可以具有半球或圆锥状的凹陷，但在连续运转时，只是在两辊间产生极小的错位，在两面存在的半球或圆锥状部分也会有偏差，存在无法形成具有一定的形状的粒状物的可能，而且破碎也变得困难。因此，如图3所例示那样优选使用一方为平滑面、另一方具有凹陷的冷却成型辊。这是因为在仅为任一方具有凹陷的辊的情况下，即使在凹陷侧残留成型粒子，表面也没有突出，因而即使再次夹入间隙也没有问题，通过在平滑侧的辊安装刮刀(图3的S)能够防止成型粒子的附着残留。通过冷却成型辊后的成型粒子优选进一歩利用振动磨机、球磨机等通常的粉碎装置进行轻轻地破碎处理，从而以粒状分离，根据情况进ー步利用球磨机制成去除在半球或圆锥状的周围的毛边而没有鋭角的形状使用，还优选通过粉碎后进行筛分，除去分离后的毛边等小片后使用。这样获得的水处理剂通过调整成分组成、形状以及粒度，从而抗菌效果的表现性优异，通过希望抗菌处理的水，或在希望抗菌处理的水中浸溃，由此表现出有效减少水中所含的细菌数的效果。另外，该水处理剂由于显示低衰减性及低变色性，可以在多用途中用作水处理剂。<水处理方法>本发明的水处理剂的使用形态没有特别限制，可以以粒状的状态使用，优选的是在水处理用中使用时将数十g容纳到水透过性的容器中而设置的方法。具体来说，可列举出将水处理剂填充到无纺布袋中而捆包的方法、填充到网袋中而捆包的方法、填充到开孔的树脂性容器中而使用的方法、填充到水可溶性的容器中而使用等的方法，只要是该玻璃质抗菌剂的全部或一部分与水接触的使用形态则可以为任意方法。为了防止使用中的漏出，优选的是填充到无纺布、网孔细的网等中并捆包而使用，但该水处理剂的衰减性极其低、不易产生微小碎片 ，因而即使是带有网眼的树脂制容器等也能够无微小碎片等的流出地使用。作为容器树脂的材质，可列举出例如尼龙、聚酯等，只要是该玻璃质抗菌剂的全部或一部分能够与水接触的形态则材质没有特别限制。通过在向容器的填充中使用自动计量填充包装机，由此エ业上量产成为可能。由于为粒状，因而能够使用量器计量方式的计量，若为现有的碎玻璃状以及薄片状的水处理齐U，则微粒、粒子的尖鋭部分夹入计量可动部，存在机械停止的故障。本发明的水处理剂没有微粒、尖鋭形状物，因而能够没有自动计量填充包装机停止地进行生产，另外，成型类型中粒径为一定，因而填充效率比碎玻璃状及薄片状更良好，另外，还具有在容器内的粒径没有不均的优点。〈用途〉本发明的水处理剂能够有效用于需要防霉菌、防藻及抗菌性的各种领域、即电气化产品、厕所产品、厨房用品、玩具等的水处理用、特别是排水管水的微生物污染方案中。若进ー步例示具体的用途，则作为电气化产品有餐具洗涤机、冰箱、洗衣机、壶、烧饭机、空调、空气清净机、除湿机、加湿器等，作为厕所产品有厕所用水、浴槽、浴缸、马桶、卫生垃圾箱、浴缸盖等，作为厨房用品有食物垃圾容器、排水栓等，作为玩具有水枪、浴缸用玩具、烹饪用玩具等。作为其他使用方法有游泳池、储水池、水槽、抗菌喷雾器等。< 作用 >形成玻璃的骨架结构的SiO2及B2O3对玻璃的溶解性有较大影响，已知的是，通常若SiO2的比例增加则溶解性降低，若B2O3的比例增加则溶解性提高，另一方面还已知的是B2O3多的玻璃变脆且容易碎裂。另外，为了提高溶解性，提高碱金属氧化物的比例也是周知的技术。因此，为了抑制溶解性玻璃的衰减性而提高溶解性，现有的常识是为了难以分割而增加SiO2的成分的同时，増加用于提高溶解性的碱金属氧化物。然而，其具有在完全被管理的条件下，使玻璃在稳定状态下溶解的倾向，发现如在通常家庭中使用时那样，具有在水中浸溃或者除水干燥这样的氛围变动的情况下，SiO2的比例大的玻璃的表面衰减性大，本发明发现在与现有常识相反地B2O3多的玻璃中使其他成分浓度最佳化时，溶解性大但衰减性小的溶解性玻璃的组成范围。SiO2的比例大的玻璃溶解吋，Si-O-Si的网眼结构溶解残留在玻璃表面，仅碱金属氧化物等的网眼修饰成分先溶出，因而干燥时在玻璃表面形成富SiO2的层，认为由于剥落而引起表面的衰减。另一方面，B2O3多的玻璃容易溶解因而均匀地进行溶解而不会仅残留网眼形成成分。本发明的溶解性玻璃的组成中，通过B2O3多的玻璃与其他网眼形成分即Al2O3组合，抑制了容易碎裂这样的B2O3玻璃的弱点。进而，由于容易溶解的B2O3的比例大，因而在现有的溶解性玻璃中为了提高玻璃的溶解性而过量添加的碱金属氧化物，其添加量在本发明的溶解性玻璃中少，成为变色少这样的作用效果的原因。含有了碱金属的玻璃通过水解而显示碱性，在玻璃表面局部产生Off0推测是产生的0H_与银、铜离子反应，经由氢氧化物成为氧化银、氧化铜并变色为黑色、褐色，但由于本发明的溶解性玻璃的碱金属氧化物的含量小至5 10%，因而认为起到变色极少这样的效果。实施例以下通过实施例说明本发明，但本发明并不限于此。水处理剂粒子的平均质量如下所述，取任意10粒，用电子天平測定10粒的总计质量直至O. Olmg为止，算出每一粒的平均质量来表示水处理剂粒子的平均质量。银的溶出量如下所述，在40°C的I升去离子水中添加约5g水处理剂，用ICP(电感耦合等离子发光分析装置)测定以250rpm搅拌6小时后的水中的银离子的浓度，标准化为相对于水处理剂lg、溶出水I升以及溶出时间I小时的浓度而作为溶出量(μ g/L · g ·小时)来表示银的溶出量。更具体来说，若向水I升中的水处理剂的添加量为5. 0g、搅拌时间为6. O小吋，则为检出的银离子浓度除以5. O及6. O而得到的数值标准化后的溶出量(μ g/L · g ·小时)。对于填充性，使用自动填充机填充到袋中时能够连续运行I小时的情况设为良好、由于微粉的堵塞等而填充机在I小时内紧急停止的情况设为不良。<实施例I 10>在1200°C下使由表I所示的实施例I 7、9、10的组成构成的玻璃原料调配物加热熔融。熔融后，使用单面配置直径5_的半球状的凹陷的金属制的冷却成型辊，进行冷却、成型，用球磨机将对所得的玻璃进行捶打而破碎后，进ー步干式破碎I小时，然后，用网眼2. 8mm的金属丝网使微粉过筛下落，得到水处理剂的实施例I 7、9、10。评价所得的水处理剂的任意10粒的平均质量、尺寸、银溶出浓度、使用自动填充机的填充性，示于表2。实施例I 7、9、10中得到的水处理剂的底部为平面的半球状，用游标卡尺測定各10粒的底部的最大直径D，将其平均的数字作为(直径)记入表2中。另外，将各10粒的相对于底部的垂直方向的最大高度的平均数字作为“高度”记入表2。另外，从水平方向来看的形状为半圆，从水平面拍摄照片而选择从顶点至左右1/4D的范围作成圆周，结果与曲 率半径2. 5mm的形状一致,因而确定曲率半径为2. 5_。另外，在1200°C下使玻璃原料调配物加热熔融后，使用单面配置圆锥状的凹陷的金属制的冷却成型辊进行冷却、成型，除此以外，进行与实施例I同样的操作，得到水处理用抗菌剂粒子实施例8。评价所得的抗菌剂的任意的10粒的平均质量、银溶出浓度、使用自动填充机的填充性，示于表2。尺寸与实施例I 7、9、10同样地測定，为最大直径20mm、高度5mm、曲率半径10mm。<比较例I 9>比较例I 6、8以及9使用由表I所示的玻璃组成构成的玻璃原料调配物，除此以外，通过与实施例I同样的制造方法获得。測定方法也同样。对于比较例7，在1200°C下使与实施例I同样的原料熔融后，直接水冷而不使用金属辊，对所得的玻璃进行粗粉碎后，过筛调整到3. 3 8. 9mm的粒度，由此获得碎玻璃状的水处理剂。对于任意选择的10粒，放到游标卡尺上仅测定最大粒径，算出平均值，结果为5. 3mm，但由于没有底部平面因而没有定义高度，未測定高度。[表 I][玻璃原料组成(质量％)
__SiO9 P 05 B2O3ZnO K 0 Na 0Al 03 MgO BaO Ag2OCoO 編
实施例 1 ■■ Ο ·_0,0 — 67.90.0 ■_ 5.0 0.0·_19,4 _ 4.9__0.0 ^ ^2.10.6 ■
实施例 2 4.20.0 65.40.0 5,8 0.017.6 4.40.02.20.6
实施例 3 0.00.0 60.00.0 ·9.7 0.017.6 8.7Ο 2.10.6
实施例4 ■■ 0.0^_0.0 ■_ 72.0—0,0 5.0 0.0_ ^ 10.6 ■ —6.53.32.1 _0.6
实施例5 0.0_0.0 ■ 70.04.8 ·5.0 0.010.0 4.82.92.10.6
实施倒 6 0.00,0 63.10.0 5,0 0.014J 4,99 J2.10.8
实施例 7 2.1Ο _ 68.60,0 5.3 0.012.1 6.03.22.10.6
实施例 8 ^ 0,0_ 0.0 _ 67.9一 0.05 _ _ 0.0__19.4 _ _4.9■_0.02.10.6 .
实施例 9 0.04.2 66.40.0 5.8 0 16.6 4.40.0120.6
实施例 10 _ 0_0■_ 0.0 __ 67.90,0 __ 0.0 一 _ 5.0__19.4 _ _4.9_ 0 _一 2.10.6 .
比较例 I 0.00.0 73.92.9 4.9 0.07.S 4.92.92.10.6
j;匕较例2 _ 0.0_ 0.0 _ 77.8 __0.0 ■_ 0.0 _ 0.09.7 _4·94.92Λ0.6
■比较例 3 _ 6·3_■ 0.0 69.8 ■_0.0 ■ — 5.00.06.3 6.33.42.10.6 _
比较例 4 0.0Ο 70.06.8 4.9 0.07.8 4.92.S2.1Ο.δ
比较例 5 29.50.0 49.33,5 5.0 0.08.4 0.01.82.00.6
比较例 6 _49.3■ 0.0 ■ 37.50.0 __ 9.0 __ 0.0__ 0.9 __0.0__0.0 __3.00.2 .
比较例 7 43,10.0 40,00,0 14.1 0.00,0 0.00,02.30.5
比较例 8 34.9Q.0 60.00.0 2.5 0.00.0 0 0.02.00,6
比较例 9 0.00.0 58.4_0.0 __4.9__ 0.0^19.5__ 4JU0.6[表 2]


本发明的课题是提供在作为水处理用途使用时，抑制衰减性及变色性的同时，具有充分的抗菌效果的溶解性玻璃质抗菌剂、以及填充加工性也优异的粒状的水处理剂。发现了含有以氧化物换算的质量比计的如下成分SiO2 0～5％、K2O 5～10％、Ag2O 0.1～5％、B2O3 60～75％、Al2O3 10～20％、0～10％的选自由MgO、BaO、ZnO所组成的组中的至少1种以上的溶解性玻璃质抗菌剂具有高抗菌性能且衰减性小、变色性也小。另外，将该溶解性玻璃质抗菌剂成型为在至少单面具有膨胀的粒状而成的成型物，该成型物填充性和通水性均优异，作为水处理剂的有用性高，并完成了发明。