专利名称：一种抗菌抗病毒处理剂及其制备方法与它的用途的制作方法一种抗菌抗病毒处理剂及其制备方法与它的用途流行性感冒病毒，简称流感病毒，是一种造成人类及动物患流行性感冒的RNA病毒，可引起急性呼吸道感染，并能够借助空气迅速传播，在世界各地经常会有周期性的大流行。人流感病毒根据其蛋白抗原性的不同又分为甲型流感病毒、乙型流感病毒和丙型流感病毒。2009年3月至4月，墨西哥爆发甲型HlNl疫情，其后疫情迅速传播到全世界，导 致了几千人死亡。目前新出现的流感病毒呈现变异快，传播快的特点，而随着全世界人口的流动性越来越大，其传播速度越来越迅速。常规中西药物对病毒难以奏效，而普通口罩纤维疏松，孔径大，只能防大颗粒的尘埃，防护病毒几乎无效。例如市场上销售的N95、N97等型号口罩能最大程度地阻挡小颗粒尘埃，但不能有效阻止只有0. I微米的病毒颗粒。另外，带有活性碳的口罩能很好的吸附有害气体，但很难吸附病毒。其次，接种疫苗是目前抗流感的主要有效方法，但面对迅速扩散的流感疫情，疫苗注射只能解决部分人员的接种问题，而有很多人群因身体状况不适合接种疫苗，同时疫苗的安全问题也没有完全解决，日本2009年就有过因接种疫苗出现严重副反应的报道。为此，很多科技工作者投身到新型抗菌抗病毒材料的研究热潮中，主要报道如下据报道，日本东亚合成公司生产的银系无机抗菌剂，在室温下在浓度187. Sppm和93. 75ppm时与SARS病毒分别作用2小时和4小时，可灭活100%的SARS病毒。纯无机银系抗菌剂和细菌病毒接触几个小时以上才会发挥作用，在医疗领域其实不能完全满足实际需要。CN 200680000645. 9公开了一种具有抗菌抗病毒活性的功能性纳米材料，其采用的是金属氧化物Ag+和Cu2+和非金属氧化物Ti02、ZnO、SiO2的纳米材料，制作程序比较复杂，并且该材料不仅抗菌性能比较弱，而其抗病毒实际性能更加有限。CN 200680012368公开了一种抗微生物和抗病毒聚合物母粒，其采用的抗菌抗病毒成分为离子氧化铜的不溶性颗粒，该颗粒带有铜离子特有的颜色，不适合做织物整理剂。CN 200710037435、发明名称“具有抗菌功能的多糖类纳米材料及其制备方法和应用”公开了由多糖类，包括壳聚糖纳米材料在内的负载铜离子制成多糖类纳米材料具有抗菌抗病毒的作用。该物质的抗菌作用明显，但抗病毒效果并不理想。CN 200910141257公开了一种制备抗菌、抗真菌、抗病毒纤维的方法，使用主要活性组分为2-吡啶硫醇I-氧化锌和/或2-吡啶硫醇I-氧化铜，属于吡啶系有机抗菌剂，该类化合物对真菌的实际抑杀效果较好，但对细菌的抑杀效果一般，对病毒抑制效果就更有局限性了。CN 201010604376公开了一种含抗菌抗病毒母粒的无纺布及其生产方法和装置，该申请是将二氧化硅包覆的电气石和二氧化钛颗粒添加到聚丙烯材料中，制作出具有抗菌抗病毒功能的母粒，它在无纺布纺丝过程中加入制成抗菌抗病毒无纺布。该方法制成的无纺布优点是耐久性好，缺点是抗菌抗病毒性能差，电气石和二氧化钛抗菌效果在含量低的情况下很差，浓度高的情况下会影响纺丝工艺。目前，市场上依然需要一种安全、速效、高效抗菌抗病毒材料来对抗流感病毒、超级病毒的肆虐，解决普通口罩仅靠材料的过滤性能不能解决的问题。同时也需要材料的生产制作工艺简单，成本较低，以便于大范围推广应用。为此，本发明人经过大量试验终于完成了本发明。
I透射电子显微镜照片。本发明使用的纳米银溶胶是根据本申请人的ZL200910091031专利技术生产的产品。关于有机抗菌剂，人们目前通常使用的有机抗菌剂例如是酚类、有机汞盐、有机锡盐、酰胺类、硫氰化合物、季胺盐类、双胍类等有机抗菌剂，这些抗菌剂对微生物抑杀效率高，特别是对真菌、霉菌等具有很好的抑杀效果，但它们都不同程度地存在毒性、耐热性差、易水解、使用寿命短、易产生微生物耐药性等缺陷。所以本发明人经过大量试验，反复认真地筛选出具有安全、高效、长效的有机抗菌剂。根据本发明，所述的有机抗菌剂是一种或多种选自三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵(DC-5700)、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(0IT)、4，5- 二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)或壳聚糖的有机抗菌剂。 优选地，所述的有机抗菌剂是三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵(DC-5700)、4，5- 二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)和2-辛基-4-异噻唑啉_3_酮(OIT)的混合物，其混合物中DC-5700、DCOIT与OIT的摩尔比是I I 3 2 4。更优选地，所述的有机抗菌剂是4，5- 二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)。三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵(DC-5700)的CAS编号为27668_52_6，淡琥珀至深琥珀色液体，属于有机硅季铵盐抗菌防霉剂，它具有广谱抑菌、杀菌作用。经抗菌检测，对各种细菌如金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性细菌代表)、大肠杆菌(革兰氏阴性细菌代表)、真菌、断发毛癣菌(常见皮肤菌代表)和分枝毛菌(常见霉菌代表)均有很强的抑制、杀灭作用，且其与织物结合后，具有很好的耐洗性和稳定性，经洗涤50次和放置I年以上其抑菌、杀菌作用仍在90%以上。本发明使用的三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵(DC-5700)是美国道康宁公司或山东爱普化学有限公司生产的产品。2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)的CAS编号为26530_20_1，淡黄至琥珀色透明液体，溶于有机溶剂，微溶于水，是一种低毒、高效、广谱型防霉剂，对霉菌具有很强的杀灭作用，能达到理想的防霉效果，可广泛应用于涂料、油漆、润滑油、鞋油、皮革化学、木材制品和文物保护等诸多产品中。本发明使用的OIT是山东德蓝化工有限公司或北京天擎化工有限公司生产的产品。4，5- 二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)的CAS编号为64359-81-5，白色至淡黄色粉末，它是一种广谱杀菌剂，可有效杀灭青微菌、担子菌、黑麴菌、镰胞菌、弯孢黴、绿粘扫霉等。可取代巨毒的有机砷等化合物，广泛应用在油漆，涂料，聚乙烯，聚胺酯等塑料行业，皮革，油漆，涂料，污水，造纸，木材，胶粘剂，油墨等领域。本发明使用的DCOIT是大连百傲化学公司或北京天擎化工有限公司生产的产品。壳聚糖的CAS编号为9012-76-4，白色或淡黄色半透明状固体，略有珍珠光泽，属于天然抗菌剂，化学稳定性良好，吸湿性较强；无毒无害，具有优良的生物相容性，可被溶菌酶等溶解，可生物降解，其代谢产物无毒，且能被生物体完全吸收。它在弱酸溶剂中易于溶解，溶解后易形成氨基(NH2+),这些氨基通过结合负电子来抑制细菌，在医药、纺织和食品等领域有着广泛的应用。本发明使用的壳聚糖抗菌剂是河南华丰生物科技公司生产的产品。在本发明中，所述的助溶剂是一种或多种选自乙醇、丙二醇或丙三醇的助溶剂。本发明使用的助溶剂均为市售，纯度大于95%。优选地，所述的助溶剂是乙醇。更优选地，所述的助溶剂是乙醇与丙三醇的混合物，其混合物中乙醇与丙三醇的摩尔比是1飞。在本发明中，所述的高分子粘合剂是一种水溶性高分子丙烯酸酯乳液或水溶性聚氨酯乳液。本发明使用的高分子粘合剂是北京互益化工厂或北京优美特公司生产的产品。优选地，所述的高分子粘合剂是一种水溶性聚氨酯乳液。 在本发明中，所述的水是去离子水或蒸馏水，不能是自来水或目前市场上销售的纯净水，水的纯度，特别是含有的杂质离子会直接影响体系的稳定性。优选地，所述的水是蒸馏水。当纳米银溶胶为5-10重量份时，如果有机抗菌剂的量小于2重量份时，则会影响体系对部分细菌、病毒的抑杀效果；如果有机抗菌剂的量大于10重量份时，则会增大体系的毒理性能，降低使用的安全性；因此，有机抗菌剂的量为2-10重量份是合适的。当纳米银溶胶为5-10重量份与有机抗菌剂为2-10重量份时，如果助溶剂的量小于8重量份时，则有机抗菌剂溶解性不佳，影响体系抗菌抗病毒效果；如果助溶剂的量大于15重量份时，则浪费溶剂，增加材料成本；因此，所述的助溶剂的量为8-15重量份是合适的。同样地，当纳米银溶胶为5-10重量份与有机抗菌剂为2-10重量份时，如果高分子 粘合剂的量小于20重量份时，则抗菌剂在纺织品后整理时，牢度不够，影响抗菌抗病毒的耐久效果；如果高分子粘合剂的量大于30重量份时，则造成体系太粘稠，不好使用，同时也影响整理后织物的手感；因此，所述的高分子粘合剂的量为20-30重量份是合适的。当纳米银溶胶为5-10重量份与有机抗菌剂为2-10重量份时，如果水的量小于35重量份时，则体系太粘稠，不利于长久存放；如果水的量大于65重量份时，则体系太稀了，也同样不利于稳定储存；因此，所述的水量为35-65重量份是合适的。优选地，所述的抗菌抗病毒处理剂由下述组分组成，以重量份计纳米银溶I父6_9重量份；有机抗菌剂4-8重量份；助溶剂10-14重量份；高分子粘合剂22-28重量份；水41-62重量份。更优选地，所述的抗菌抗病毒处理剂由下述组分组成，以重量份计纳米银溶胶7-8重量份；有机抗菌剂5-7重量份；助溶剂10-12重量份；闻分子粘合剂24-26重量份；水47-55重量份。本发明还涉及一种抗菌抗病毒处理剂的制备方法。该方法步骤如下步骤A :把2-10重量份有机抗菌剂与8-15重量份助溶剂加到配料罐中，在温度60-70°C下以转速800-1000rpm进行搅拌20_30min，使所述的有机抗菌剂完全溶于所述的助溶剂中，得到一种均匀透明的溶液；然后往这种溶液中加入35-65重量份水，继续搅拌20-30min，使其成为均匀透明的溶液；所述的配料罐为全密封、立式结构的卫生洁净型容器设备，具有可加热、冷却、保温与搅拌的功能，是制药、食品行业的大输液、小针剂等必备药液配制设备。这种配料罐体设有夹层，可以分别通入加热或冷却介质进行加热或冷却，借助搅拌器旋转使反应物料充分溶解混合。本发明使用的配料罐是北京静鑫通茂机械设备有限公司生产的产品。在制备所述抗菌抗病毒处理剂的过程中，在步骤A，其配料罐搅拌速度控制在800-1000rpm,即将桨叶线速度控制在10_20m/s，同时加热温度控制在60_70°C，搅拌时间20-30min。过低或过高的桨叶线速度以及过高或过低的加热温度都不利于有机抗菌剂在水中形成稳定的微乳液体系。当然，也可以使用其它的型号的液体物料混合机，但需要满足桨叶线速度和附带加热功能(最高可达到100°C)的要求。在制备所述的抗菌抗病毒处理剂的过程中，在步骤A，其投料顺序必须保证有机抗菌剂和助溶剂溶解完全后再加入水，因为有机抗菌剂不溶于水，如果使水和有机溶解先接触，再加入助溶剂，形成稳定微乳液的难度会加大。步骤B :在搅拌下，将20-30重量份高分子粘合剂加到在步骤A得到的均匀透明溶液中，在温度40-50°C的条件下进行搅拌，然后冷却至室温，得到一种稳定的白色乳状液。在步骤B中，其搅拌速度控制在1200_1500rpm，即将桨叶线速度控制在15_40m/s，同时加热温度控制在40-50°C，搅拌时间30-60min。过低或过高的桨叶线速度以及过高或过低的加热温度都不利于形成稳定的微乳液体系。在这个步骤中，因为所述的高分子粘合剂具有一定粘度，所以要加大速度才能保证混合均匀，形成更加稳定的体系。同时其温度较步骤A有所降低，因为在此温度下高分子粘合剂比较稳定，温度高于60°C时所述高分子粘合剂会破乳。步骤C :往步骤B得到的冷却至室温(20_25°C )的白色乳状液中加入5-10重量份纳米银溶胶，搅拌均匀后得到一种稳定、均匀的黄白色乳液状的抗菌抗病毒处理剂。在步骤C，所述反应混合物在1200-1500rpm转速的条件下搅拌下30_60min。在制备所述的抗菌抗病毒处理剂的过程中，在步骤C中，其搅拌速度继续控制在1200-1500rpm，即将桨叶线速度控制在15-40m/s，同时加热温度控制在室温(20-25 °C)，搅拌时间30-60min。过低或过高的桨叶线速度以及过高或过低的加热温度都不利于形成稳定的微乳液体系。在该步骤中，其温度较步骤A和B均低，其原因在于纳米银粒子在温度高于40°C时，活性增强，易于和空气接触氧化变色。同时，为了保证其物料的均匀性，搅拌速度依然保持较高。这里所述的有机抗菌剂、纳米银溶胶、助溶剂、高分子粘合剂和水等如前面所述，不再赘述。优选地，在步骤A使用4-8重量份有机抗菌剂、10-14重量份助溶剂与41-62重量份水；在步骤B使用22-28重量份高分子粘合剂；在步骤C使用6-9重量份纳米银溶胶。更优选地，在步骤A使用5-7重量份有机抗菌剂、10-12重量份助溶剂与47-55重量份水；在步骤B使用24-26重量份高分子粘合剂；在步骤C使用7-8重量份纳米银溶胶。本发明还涉及本发明的抗菌抗病毒处理剂或根据本发明方法得到的抗菌抗病毒处理剂在抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、甲型流感病毒或禽流感病毒中的用途。本发明的抗菌抗病毒处理剂可以通过浸溃、浸轧或喷涂工艺用于医用口罩或隔离衣用无纺布材料、空调滤网无纺布过滤材料、纺织服装材料等的抗菌抗病毒后整理。下面详细说明本发明制备的抗菌抗病毒处理剂的性能检测试验。检测方法与检测结果如下。 A、本发明抗菌抗菌抗病毒处理剂的最小抑菌浓度试验(MIC)根据卫生部消毒技术规范(2002年版)2. I. 7. 3进行试验，其试验结果列于表I中。表I :抗菌抗病毒处理剂的最小抑菌浓度试验结果项目大肠杆菌ATCC 25922金黄色葡萄球菌ATCC 6538P~ MIC/ppm 1512B、抗菌抗病毒处理剂中有机抗菌剂与纳米银溶胶抗菌剂间的协同作用测定首先，采用在A中提到的测试最小抑菌浓度的方法，测试单一组分的最小抑菌浓度，其试验结果列于表2中。然后，再将有机抗菌剂与纳米银溶胶抗菌剂按重量比I : I配比混合，得到一种各组分浓度为IOOOOppm的混合物，采用在A中提到的测试最小抑菌浓度的方法，测试其混合物的最小抑菌浓度。所述的有机抗菌剂与纳米银溶胶抗菌剂分别以乙醇-水溶液(以体积计I : I)作为溶剂稀释成IOOOOppm的母液。本试验参照了抗菌素联合作用常用的分级抑菌浓度指数法(fractionalinhibitory concentration,FIC)对其有机抗菌剂和纳米银溶胶抗菌剂复合组分的抗菌协同增效作用进行了评价。FIC指数的计算公式如下
有机抗菌剂复配时MIC纳米银抗菌M复配时MlC
FIC 指数=-----
有机抗菌剂单独时MlC纳朱银抗菌剞单独时MIC根据上述公式计算出两复配成分的分级抑菌浓度指数(FIC)，可以根据其FIC指数判定这些成分之间的相互作用情况。若FIC <0.5时，表明两成分具有协同增效作用；0. 5 < FIC ^ I时则具有叠加作用；1 < FIC < 2时具有不相关性；FIC彡2时具有拮抗作用。其试验结果列于表3中。表2 :抗菌抗病毒剂单成分对细菌的最小抑菌浓度(MIC)
抗菌齐U大肠杆菌(ATCC25922) /ppm金黄色葡萄球菌(ATCC6538P)/ppm
DC5700170150


本发明涉及一种高效抗菌抗病毒处理剂及其制备方法与它的用途。该抗菌抗病毒处理剂由纳米银溶胶、有机抗菌剂、助溶剂、高分子粘合剂与水组成。本发明的抗菌抗病毒处理剂使用安全性高，经处理的医用口罩速效抗菌率达到99%以上，并且对甲型流感病毒(H1N1)和禽流感病毒(H5N1)速效杀灭效果非常好，无毒，对皮肤无刺激性，具有非常好的长效持久效果。