专利名称：植物甾醇酯的制备方法植物留醇是一种天然活性物质，能有效的降低人体内血脂浓度，防治心血管疾病。 游离植物留醇在水与油脂中溶解性都很低，其生物可利用性也较差，从而大大限制它的实际使用范围。为了改善植物留醇脂溶性，多以植物留醇酯化，添加于保健食品，精炼油中。植物留醇酯合成方法主要有化学合成法和酶催化合成法。目前，化学合成法制备植物留醇酯使用了二甲苯、甲苯、吡啶等毒性大的有机溶剂，且很多在高温高压下进行，产品颜色较深。酶催化合成法所用脂肪酶价钱昂贵，不适合大规模工业生产。
本发明的目的是克服现有技术中的缺点，提供了一种无需催化剂、无毒性大的有机溶剂、生产成本低、工艺简单操作方便、转化率和收率高以及产品纯度高的植物留醇酯的制备方法。适合用于食品工业生产，实现工业化规模生产。本发明的进一步目的在于提高产物中植物留醇酯含量和反应收率。本发明植物留醇酯的制备方法的技术方案包括以下步骤(a)将脂肪酸和二氯亚砜加入反应器中，在搅拌条件下升温至80°C，保持80°C温度反应2 6小时后出料，然后常压蒸去过量的二氯亚砜，再减压条件下蒸馏出脂肪酰氯；(b)室温条件下，将植物留醇溶于溶剂二氯甲烷，通氮气条件下，按脂肪酰氯与植物留醇摩尔比为1.0-1.5:1的比例滴加脂肪酰氯，升温度至40°C，反应8小时；(c)冷却出料，回收二氯甲烷得粗植物留醇酯，将粗植物甾醇酯溶于60°C乙醇，低温下结晶，滤出晶体，用m碳酸氢钠溶液洗去多余脂肪酸，过滤后干燥即精制的植物留醇酯。本发明步骤(a)所述的脂肪酸为棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、月桂酸、及各种食用油皂化水解所得多脂肪酸。本发明步骤(a)所述脂肪酸可以是液态脂肪酸，也可以是固态脂肪酸。如果是液态脂肪酸，应在冰浴和搅拌条件下，在0. 5 1小时时间内滴加完二氯亚砜；如果是固态脂肪酸，应先加入二氯亚砜，在冰浴和搅拌的条件下慢慢加入脂肪酸。本发明步骤(a)和(b)的尾气可由NaOH溶液吸收。与现有技术相比，本发明的有益效果是1)本发明所使用的有机溶剂毒性小，可循环利用，减少对环境的污染；2)本发明的生产成本低，操作简单，能实现工业规模化生产； 3)植物留醇酯含量和反应收率高；4)本发明适合食品添加剂生产。实施例1。在干燥条件下，倒入8.5ml 二氯亚砜(SOCl2)于容器中，置于冰浴。冷却后，搅拌加入IOg棕榈酸。SOCl2 棕榈酸=3 1(摩尔比)。缓慢升温至800C，回流2. 5h,尾气由NaOH 溶液吸收。常压蒸掉S0C12。减压蒸馏出棕榈酰氯，收集150-152°C (2_3kPa)的馏分。得无色透明液体10. 24g。产率达到95. 55%。在无水条件下，倒入二氯甲烷于容器中，搅拌加入14g植物留醇，常温下进行。溶液中通入氮气，使气泡不断从溶液中冒出。慢慢滴加棕榈酰氯。滴完再搅拌段时间，将温度升至40°C。在此温度下反应他。尾气由NaOH溶液吸收。冷却出料，蒸掉二氯甲烷得粗植物留醇酯，将粗植物留醇酯溶于60°C乙醇，低温下结晶，滤出晶体，用洲碳酸氢钠溶液洗去多余脂肪酸，过滤后干燥即精制的棕榈酸植物留醇酯，得21.27g白色固体。产率达到 93. 48%。HPLC测定棕榈酸植物留醇酯纯度达到95. 18%。实施例2。在干燥条件下，将IOml油酸倾入容器中，置于冰浴。冷却后滴加7ml SOCl2,40分钟滴完。缓慢升温至80°C，回流池，尾气由NaOH溶液吸收。常压蒸掉S0C12。减压蒸馏出油酸酰氯，收集收集184 188°C /6mmHg馏分的馏分。得无色或淡黄色液体9. 19g。产率达到96. 8%ο在无水条件下，倒入二氯甲烷于容器中，搅拌加入11. 4g植物留醇，常温下进行。 溶液中通入氮气，使气泡不断从溶液中冒出。慢慢滴加油酰氯。滴完再搅拌段时间，将温度升至40°C。在此温度下反应他。尾气由NaOH溶液吸收。回收二氯甲烷得粗植物留醇酯， 将粗植物留醇酯溶于60°C乙醇，低温下结晶，滤出晶体，用洲碳酸氢钠溶液洗去多余脂肪酸，过滤后干燥即精制的油酸植物留醇酯，得白色油状物17.31g。产率达到92. 35%。HPLC 测定油酸植物留醇酯纯度达到95. 49%。实施例3。葵花籽油中加入3%的NaHCO3-乙醇溶液，在80°C水浴中回流皂化1小时得皂化液。 冷却至室温后，加入适量水使皂完全溶解。用10%的盐酸酸化至pH=2-3，加正己烷萃取，分层，去下层水层。把有机相水洗至中性，加Na2SOJA水，抽滤，减压蒸出溶剂正己烷，得到葵花籽油脂肪酸。在干燥条件下，将IOg葵花籽油脂肪酸倾入容器中，置于冰浴。冷却后滴加7. 3ml SOCl2, 30分钟滴完。缓慢升温至80°C，回流4h，尾气由NaOH溶液吸收。常压回收S0C12。 减压蒸馏出葵花籽油脂肪酰氯，收集收集80 200°C/IOmmHg馏分的馏分。得淡黄色液体 9. 66g。产率达到 85. 63%。在无水条件下，倒入二氯甲烷于容器中，搅拌加入11. 98g植物留醇，常温下进行。 溶液中通入氮气，使气泡不断从溶液中冒出。慢慢滴加葵花籽油脂肪酸酰氯。滴完再搅拌段时间，将温度升至40°C。在此温度下反应他。尾气由NaOH溶液吸收。回收二氯甲烷得粗植物留醇酯，将粗植物留醇酯溶于60°C乙醇，低温下结晶，滤出晶体，用m碳酸氢钠溶液洗去多余脂肪酸，过滤后干燥即精制葵花籽油脂肪酸植物留醇酯，得白色油状物19. 13g。 产率达到91. 49%。HPLC测定葵花籽油脂肪酸植物留醇酯纯度达到97. 15%。一种植物甾醇酯的制备方法，包括以下步骤(a)将脂肪酸和二氯亚砜加入反应器中，在搅拌条件下升温至80℃，保持80℃温度反应2～6小时后出料，然后常压蒸去过量的二氯亚砜，再减压条件下蒸馏出脂肪酰氯；(b)室温条件下，将植物甾醇溶于溶剂二氯甲烷，通氮气条件下，按脂肪酰氯与植物甾醇摩尔比为1.0-1.5:1的比例滴加脂肪酰氯，升温度至40℃，反应8小时；(c)冷却出料，回收二氯甲烷得粗植物甾醇酯，将粗植物甾醇酯溶于60℃乙醇，低温下结晶，滤出晶体，用2%碳酸氢钠溶液洗去多余脂肪酸，过滤后干燥即精制的植物甾醇酯。本发明使用的有机溶剂毒性小，可循环利用，减少环境污染；生产成本低，操作简单；植物甾醇酯含量和反应收率高。