耐火材料用树脂结合剂及制备方法

潘才元, 蒋文博, 尹惠明, 白如科, 牛俊高, 陆伟琪

1992年9月2日

1991年2月9日

1991年2月9日

中国科学技术大学

C04B35/22GK1064094SQ9110084

剂及 耐火材料 树脂 结合

1.一种用于制造炉衬耐火材料用的树脂结合剂，其特征在于该结合剂是将线性酚醛树脂和呋喃树脂按20-70∶80-30的重量比混合，加入线性酚醛树脂重量0.5-1.5倍的高沸点溶剂和0.01-1%的添加剂，经共缩聚反应，用稀释剂将粘度调至10-200泊而成的棕色或黑色粘稠状液体；所述线性酚醛树脂的分子量为500-1500，含水量小于1%；所述呋喃树脂可以是糠醇树脂或糠醛树脂；所述高沸点溶剂可以是洗油、蒽油、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或苯二甲酸酯类如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯及苯二甲酸二辛酯；所述添加剂可以是苯磺酸、甲基苯磺酸、甲基磺酸、硫酸、磷酸、三氯化铝或氯化锌；所述稀释剂可以是芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯、三甲苯、洗油、蒽油；或碳酸酯类，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；或醋酸酯类，如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、醋酸辛酯；或苯二甲酸酯类、如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯及苯二甲酸二辛酯2.权利要求1所述树脂结合剂的制备方法，其特征在于将线性酚醛树脂与粘度为5-500泊的呋喃树脂按20-70∶80-30重量比混合，加入线性酚醛树脂重量0.5-1.5倍的高沸点溶剂和0.01-1%的添加剂，在120-165℃温度和0.03-0.1MPa真空度下共缩聚反应0.5-4小时，再加入稀释剂将粘度调至10-200泊;所述线性酚醛树脂的分子量为500-1500，含水量小于1%;所述呋喃树脂可以是糠醇树脂或糠醛树脂;所述高沸点溶剂可以是洗油、蒽油、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或苯二甲酸酯类如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯及苯二甲酸二辛酯;所述添加剂可以是苯磺酸、甲基苯磺酸、甲基磺酸、硫酸、磷酸、三氯化铝或氯化锌;所述稀释剂可以是芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯、三甲苯、洗油、蒽油;或碳酸酯类，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯;或醋酸酯类，如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、醋酸辛酯;或苯二甲酸酯类、如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯及苯二甲酸二辛酯3.如权利要求2所述树脂结合剂的制法，其特征在于所述线性酚醛树脂可采用下述方法制备将甲醛和苯酚以0.5-1∶1摩尔比混合，加入苯酚重量0.1-0.8%的酸作为催化剂，加热回流反应0.5-4小时，先在常压下，后在0.01-0.1MPa真空度下，蒸馏1-4小时，以生成线性酚醛树脂并除去体系中的水;再加入高沸点溶剂，在0.05-0.1MPa真空度下，加热，使反应温度逐渐升高到140-165℃;所述作为催化剂的酸可以是盐酸、硫酸、草酸或磷酸;所述高沸点溶剂可以是洗油、蒽油、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或苯二甲酸酯类，如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯及苯二甲酸二辛酯

本发明涉及生产炉衬耐火材料、特别是含钙耐火砖用的树脂结合剂及其制备方法随着冶炼条件向高温富氧发展，目前普遍采用的MgO-C砖，在冶炼温度大于1700℃时，氧化镁被碳还原加剧，富氧冶炼又使碳氧化加剧，造成炉衬材料损坏速度快日本耐火材料界知名人士渡边明、成赖庸一、大石泉等人的研究表明MgO-CaO-C砖比MgO-C砖耐蚀性好、损耗率低美国J.W.Stendera等人的研究表明，在各种常用氧化物耐火材料中，含氧化钙碱性耐火材料最稳定且脱硫效率高但由于含氧化钙的材料容易水化，选择适用的结合剂一直是国内外研制含钙耐火材料尚未很好解决的难题目前仍普遍采用以沥青作结合剂，热法成型生产含钙耐火材料该法在混料前，原料和结合剂需分别加热到500℃和200℃，操作不便，能耗大，且由于沥青发烟污染环境，生产条件恶劣，影响操作人员的健康采用酚醛树脂作为结合剂常温成型制备镁钙碳砖，存在着氧化钙水化问题，造成体积膨胀，使砖龟裂粉化，不能实用可能原因有①酚醛缩合时，由于酚羟基的亲水性，要将树脂中的含水量降低到千分之五以下是十分困难的，这种树脂中存在的游离水是CaO水化的直接原因;②树脂中的-CH2OH基在固化过程中会失水而使CaO水化;③树脂中的残余酚或反应过程中产生的低分子量聚合物也能与CaO反应，造成体积膨胀，引起砖的龟裂或粉化经调研和国际联机检索1967-1990的CA和1963-1990的专利，目前国际上研制用作无水结合剂的树脂，均以酚醛为基础进行改性，通过酚醛树脂与小分子化合物如碳酸丙烯酯等反应，以消除酚羟基与CaO反应的因素如日本特许公报昭60-26065介绍了在碳酸钾存在下，使酚醛树脂与碳酸丙烯脂反应制成粘稠状液体;特许公报昭61-2627介绍了用环氧乙烷处理线性酚醛树脂;特许公报平1-40788介绍了用环氧氯丙烷处理线性酚醛树脂就我国目前情况，碳酸乙烯酯或丙烯酯等化工原料不足，价格较贵，采用上述方法生产无水结合剂成本较高另外，制砖主要原料菱镁矿资源在我国分布极不理想，仅由东北辽海地区提供，造成运输不便，价格高我国有丰富的、品位极高的含CaO原料，如镁白云石、白云石、石灰石，分布广，取材容易但目前为止还没有一种树脂能作为纯镁钙砂、石墨;或电融白云石、石灰石(用量大于20%)、电融镁砂、石墨的结合剂本发明的目的是提供一种立足于国内原料、成本低、性能好的树脂结合剂及其制备方法，以解决制镁钙碳耐火材料因CaO水化而造成开裂粉化的难题，从而充分利用我国分布广泛的CaO资源生产含钙耐火材料本发明的目的是采用如下方式实现的将线性酚醛树脂与粘度为5-500泊的呋喃树脂按20-70∶80-30的重量比混合，加入线性酚醛树脂重量0.5-1.5倍的高沸点溶剂和0.01-1%的添加剂，在120-165℃温度和0.03-0.1MPa真空度下共缩聚反应0.5-4小时，再加入稀释剂将粘度调至10-200泊，得到棕色或黑色的粘稠状液体，即为本发明产品树脂结合剂上述线性酚醛树脂的分子量为500-1500，含水量小于1%;所述呋喃树脂可以是糠醇树脂或糠醛树脂;所述高沸点溶剂可以是洗油、蒽油、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或苯二甲酸酯类，如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯及苯二甲酸二辛酯;所述添加剂可以是苯磺酸、对-甲基苯磺酸、甲基磺酸、硫酸、磷酸、三氯化铝或氯化锌;所述稀释剂可以是芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯、三甲苯、洗油、蒽油;或碳酸酯类，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯;或醋酸酯类，如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、醋酸辛酯;或苯二甲酸酯类、如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯及苯二甲酸二辛酯上述线性酚醛树脂可使用市售产品，也可采用下述方法来制备将甲醛和苯酚以0.5-1∶1摩尔比混合，加入苯酚重量0.1-0.8%的酸作为催化剂，加热，回流反应0.5-4小时，先在常压下，后在0.01-0.1MPa真空度下，蒸馏1-4小时，以生成线性酚醛树脂并除去体系中的水;再加入高沸点溶剂，在0.05-0.1MPa真空度下，加热，使反应温度逐渐升高到140-165℃，以使酚醛缩合进行得比较完全并降低树脂中残余酚的含量所述作为催化剂的酸可以是盐酸、硫酸、草酸或磷酸所述高沸点溶剂与前述相同本发明方法具有下列优点1.使用的原料立足于国内，来源丰富，价格低廉，生产成本低2.利用不含羟基的呋喃树脂与酚醛树脂发生交联共缩聚反应，一方面可降低酚羟基的相对含量，同时通过高分子效应阻止酚羟基与CaO作用，减少CaO水化的可能性3.呋喃树脂经高温后有较高的残碳，可提高耐火材料的强度4.在制备酚醛树脂过程中加入高沸点溶剂，使反应的聚合热得到较好的散发，且酚醛缩合比较完全，可降低树脂中残余酚的含量，提高酚醛树脂的分子量5.加入适量稀释剂，使反应体系具有合适的粘度，混炼均一，保证了产品的质量本发明产品树脂结合剂为棕色或黑色粘稠状液体，含水量≤0.4%，残碳≥45%，低挥发组份(35℃，1小时)≤2%，游离酚≤1%，固含量≥75%上述含水量按GB-2288-80方法测定，残碳按GB-268-77方法测定，游离酚按HG5-1342-80方法测定，其他指标均按常规方法测定本发明产品树脂结合剂可用作生产镁钙碳砖的结合剂，也可用作镁碳砖的结合剂将粗、中、细颗粒的电熔镁砂、烧结白云石或烧结镁钙砂、石墨按下表所列重量配比配料，依次加中粗颗粒电熔镁砂和电熔白云石或烧结白云石或电熔镁钙砂或烧结镁钙砂，再加约5%本发明树脂结合剂，混合均匀后，再加石墨和电熔镁砂细粉，混匀后，在压力机上按标准模具压制成直径43.6cm的圆柱型试样，经350℃热处理后，测试其性能如下表所列镁钙碳砖 镁钙碳砖 镁钙碳砖 镁钙碳砖 镁钙砖 镁钙砖主要配 MgO 72.93 65.80 71.9 78.1 76.8 72.64料组份 CaO 13.58 12.45 9.8 7.5 - -重量% C 8.72 18.22 10.5 7.6 15 18.81龟裂 无 无 无 无 无 无显气孔率(%) 12 11 2.7 3.8 8 1.8体积密度 3.01 2.81 3.08 3.14 3.06 3.0(g/cm)常温耐压强度 42.1 33.6 43.8 51.5 43.6 45.1(MPa)常温抗折强度 4.9 - - - 12.0 -(MPa)在条件大体相当的情况下，用本发明产品树脂结合剂制备的镁钙碳砖或镁钙砖，其综合性能优于或相当于日本特许公报中所公布的性能水平，而成本较之为低使用市售BT-2结合剂制备的镁钙碳砖有裂纹，无法测定其性能用本发明产品作为结合剂制造的MgO-CaO-C砖，各项性能指标均超过了用沥青作结合剂的MgO-CaO-C砖用本发明树脂结合剂试生产的MgO-CaO-C砖和MgO-C砖分别在LD复吹转炉和LF炉外精炼炉上进行工业试用，都取得了满意的效果在LD复吹转炉工业试用中，采用苛刻的冶炼条件，用本发明树脂结合剂制备的MgO-CaO-C砖的浸蚀速率为0.38mm/炉，而现定优质MgO-C砖的攻关指标为浸蚀速率≤0.5mm/炉，可见用本产品结合剂制得的炉衬耐火材料已超过了攻关优质指标在LF炉外精炼炉工业试用中，用本发明树脂结合剂制备的MgO-CaO-C砖使用寿命可达原来使用镁铬砖的3-8倍据陕西钢厂估算，一台LF炉原来每年需用600吨镁铬砖，现用本产品结合剂制备的MaO-CaO-C砖与熔池砖配套，仅75吨就可满足要求镁铬砖价格4800元/吨，MaO-CaO-C砖按4000元/吨计算，仅一个炉子年降低炉底、渣线砖的耐材成本可达258万元如果将代替高温烧成镁铬砖而节省的能耗，减少炉子周转时间所提高的效率以及提高了合金钢质量，减少了工人劳动强度等因素考虑进去，不仅经济效益十分显著，社会效益也是相当可观的我国白云石、石灰石等资源丰富，分布广、品位高如果用MgO-CaO-C砖，或MgO-C砖综合砌炉，可解决我国因镁砂产地过于集中而其它地区使用困难的矛盾，将大大节约运输费用，缓解运输困难，降低耐火材料的成本采用本发明产品树脂结合剂常温成型法与采用沥青结合剂热法成型法生产耐火材料相比较，不仅节约能源，使用方便，制品质量、性能大大提高，而且防止了环境污染，改善了劳动条件，有利于保障操作人员的健康本发明的树脂结合剂为生产优质MgO-CaO-C和MgO-C耐火材料提供了一种性能优良价格低廉的无水结合剂，填补了国内空白，同时也为国际上耐火材料用树脂结合剂提供了一个新的品种和新的生产方法以下实施例具体说明用本发明方法制备树脂结合剂的过程实施例1将100克苯酚，65毫升重量浓度为35%的甲醛和2克草酸加到容量为1000ml的三口瓶中，加热到回流，维持该温度反应1.5小时后，在常压下蒸馏出100毫升左右的水加入50克洗油，在0.05MPa真空度下继续将水蒸出随着水的蒸出，反应液温度逐渐上升到155℃然后加入43克糠醇树脂，在150℃下继续反应2小时，再加入95克洗油，搅拌混合1小时后，得到黑色粘稠状液体在75℃下测得其粘度为40泊实施例2将200克苯酚，100毫升重量浓度为35%的甲醛和0.8毫升重量浓度为37%的盐酸加到容量为200ml的三口瓶中，加热到回流，维持该温度继续反应2小时在常压下蒸馏出180毫升左右的水在0.05MPa真空度下再蒸出20毫升左右的水加入100克洗油，在0.05MPa真空度下，继续将水蒸出，反应液温度逐渐上升到160℃然后加入200克糠醇树脂，在150℃下反应3小时，再加入170克洗油，搅拌混合1小时后，得到黑色粘稠状液体在25℃下测得其粘度为100泊实施例3将350克苯酚，300毫升重量浓度为35%的甲醛和4克草酸加到容量为1000ml的三口瓶中，加热到回流，维持该温度反应2小时后，有浑浊出现在0.05MPa真空度下除去反应体系内的水，制得熔融温度为60-70℃线性酚醛树脂全部酚醛树脂用300毫升碳酸丙烯酯溶解，再加入3克碳酸钾，在150℃下反应3小时后，加入520克糠醇树脂，在150℃，在0.05MPa真空度下反应2小时，最后加入100克二甲苯，搅拌混合1小时，得到黑色粘稠状液体，在25℃下测得其粘度为75-80泊实施例4将250克苯酚，160克重量浓度为35%的甲醛和4克草酸加到容量为2000ml的三口瓶中，加热反应液至回流，维持该温度反应2小时在常压下蒸馏除水，再在0.05MPa真空度下进一步除去体系的水，再加100克蒽油，在0.05MPa真空度，155℃温度下边反应，边除水在常压下加入150毫升碳酸丙烯酯及3克碳酸钾，在160℃下反应3小时，再加入250克糠醇树脂在140℃温度，0.05MPa真空度下反应1.5小时，最后加入150克碳酸乙烯酯，搅拌混合1小时，得到一黑色粘稠状液体在25℃下，粘度为75-90泊