专利名称：热塑性纤维素和微生物脂肪族聚酯的熔融加工膜的制作方法热塑性纤维素和微生物脂肪族聚酯的熔融加工膜本发明涉及热塑性制品。具体地，本发明涉及包含热塑性纤维素和来源于微生物的、可再生和可生物降解的脂肪族聚酯的熔融加工的热塑性膜。所述组合物可以被掺入多种产品中。 近几十年，由于消费者越来越关心环境问题以及所声称的化石燃料枯竭，在消费者产品中使用环境可持续性材料引起了越来越多的关注。从环境可持续性的立场而言，纤维素材料是ー种由从木材到农业废料的丰富的可再生来源制成的引人注目的天然材料。已知ー些纤维素衍生物可以被热加工成多种制品，比如膜和塑形物。然而，纤维素的短碳链链烷酸酯衍生物如こ酸纤维素和丙酸纤维素具有高熔融温度，这使得它们不适合与微生物脂肪族聚酯如聚(3-羟基丁酸)共混，因为微生物脂肪族聚酯在加工温度下会热分解。近些年来，塑料或热塑性产品或材料的生产者对可再生生物聚合物和基于纤维素的材料这些重要的、环境友好的、天然的资源表现出越来越多的兴趣。实际上，基于纤维素的材料是每年可大量再生生产的最丰富的天然聚合物。可商购的热塑性纤维素衍生物为纤维素酯和醚，如こ酸纤维素(CA)、こ酸丙酸纤维素(CAP)和こ酸丁酸纤维素(CAB)、甲基纤维素、こ基纤维素、羟丙基纤维素等。这些纤维素衍生物的共同的性质是它们倾向于具有高的刚度、低的延展性、好的透明度和窄的热加エ幅度。它们也具有适度的热和撞击抵抗性。可惜的是，纤维素衍生物刚硬和脆的性质趋于限制它们在多种产品和应用中的广泛应用。天然纤维素并不是热塑性的。大多数纤维素酯具有超过230°C至240°C或更高的高熔融温度，而聚(3-羟基丁酸酷)(PHB)的熔点为177°C并且热分解温度为约200°C。因此，由于聚羟基脂肪酸酷(PHA)的分解，大多数纤维素酷，甚至ー些熔点高的こ酸丁酸纤维素组合物，不能与PHB熔融共混。为了提高纤维素酯材料的性能，对纤维素衍生物与其它聚合物的共混做了探究。现有技术的纤维素酯与可生物降解聚合物的共混物是通过溶液共混制备的。溶液制备的膜通常与通过熔融加工的具有相同组成的膜具有不同的形态和性质。这是因为熔融加工不可能实现分子水平的混合，而这可以在溶液共混过程实现。然而，由于溶剂的使用和回收以及相应的环境影响，并不优选所述溶液共混方法。 因此，存在对由100%可再生聚合物制成的环境可持续膜的需求。还存在将可再生聚合物如纤维素用于个人卫生健康护理产品中可持续塑料应用的需求。还存在对具有合适熔融温度和稳定性并且在熔融过程中不引起PHA分解的纤维素与PHA的膜组合物的需求。还存在对具有适当的机械性质如增强的柔性和延展性的熔融加工膜的需求。发明概沭本发明公开了显示出协同性质的新的热塑性膜。通常，将两种刚性材料相结合吋，预期新的材料会显示出介于两种原始材料之间的物理属性，例如，遵循成分聚合物的加和型线性关系。本发明的情况完全相反，意想不到地发现特定百分比的两种通常刚性或不延展聚合物的共混可以产生相当易延展的膜材料。本发明的ー个方面为由约5%至约95%熔点温度为约100°C至约200°C的热塑性纤维素和约5重量％至约95重量％平均分子量为至少20，000g/mol的聚羟基链烷酸酯的共混物制成的熔融加工的热塑性材料膜。本发明的另一方面为由包含熔融加工热塑性材料的膜的后片；连接于所述后片的顶片，和放置于所述后片和顶片之间且直接连接于所述后片或顶片的吸收性芯制成的吸收性制品。本发明的另一方面为包含本发明所述的膜的包装膜或包装制品。所述包装制品包括产品袋、模制容器、瓶子等。 附图的简要说明图I显示将聚合物共混物膜在断裂时的延伸率作为共混物中PHB的重量百分比的函数绘制出的曲线图。图2A为以与膜的机器方向(MD)平行的朝向在2500X的放大倍数下的纯CAB膜的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图。图2B为以与膜的机器横向(⑶)平行的朝向在2200X的放大倍数下的图2A中的纯CAB膜的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图。图3A为以与其机器方向(MD)平行的朝向在3500X的放大倍数下的CAB/PHB共混物(80%/20%)膜的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图。图3B为以与其机器横向(⑶)平行的朝向在3000X的放大倍数下的图3A中的CAB/PHB共混物(80%/20%)膜的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图。图4A为以与其MD平行的朝向于3500X的放大倍数下的氧等离子体蚀刻后的CAB/PHB共混(80%/20%)膜的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图。图4B为以与其CD平行的朝向在2000X的放大倍数下的图4A中氧等离子体蚀刻后的CAB/PHB共混物(80%/20%)膜的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图。图5A为以与其MD平行的朝向在2500X的放大倍数下的CAB/PHB共混物(70%/30%)膜的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图。图5B为以与其⑶平行的朝向在2300X的放大倍数下的图5A中的CAB/PHB共混物(70%/30%)膜的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图。图6为本发明的吸收性制品的平面视图。图7为以部分扣紧状态显示的图6中的吸收性制品的透视图。图8A为本发明所述的吸收性制品的另ー种实施方案的截面图。图8B为图8A中的吸收性制品的俯视透视图。图9为本发明所述的吸收性制品的另ー种实施方案的俯视透视图。发明详述本文所使用的共混物组成，除非另作说明，以组合物的重量百分比计。纤维素酯和PHB均为高度刚性和脆的聚合物。通过在熔融过程中将这两种聚合物组合物共混在一起，意想不到的是由这两种刚性聚合物制成的膜具有较低的刚度和増加的延展性。该膜还具有很好的透明度，而由微生物脂肪族聚酯制成的膜通常是不透明的。本发明所述的共混物在熔融温度下是稳定的，这使得热塑性加工可以进行。本发明所述的膜包含至少两种可再生和可生物降解的成分1)增塑的纤维素衍生物(期望是基于非食物的材料)和2)可生物降解和可再生的聚合物，如聚羟基链烷酸酯(PHA)，例如，聚(3-羟基丁酸酷)(PHB)。本发明的热塑性共混物膜为柔性的，并且具有较高的抗张强度。这些性质是应用于一次性吸收性制品所需要的。已知纤维素衍生物；如こ酸纤维素、こ酸丙酸纤维素和こ酸丁酸纤维素等；可以被热加工成多种制品，如膜和塑形制品。然而，短碳链的纤维素链烷酸酯衍生物如こ酸纤维素和丙酸纤维素具有高熔融温度，这使得它们不适合与PHA共混。由于纤维素的分解温度比熔融温度低，天然纤维素不能进行热塑性加工。天然纤维素的改性使其在热塑性应用中的使用成为可能。可商购的热塑性纤维素衍生物为纤维素酯和醚如こ酸纤维素(CA)、こ酸丙酸纤维素(CAP)、丁酸纤维素和こ酸丁酸纤维素(CAB)、甲基纤维素、こ基纤维素、羟丙基纤维素等。所述热塑性纤维素可以包括烷基基团或羟烷基基团中具有I至10个碳原子的烷基纤维素和羟烷基纤维素。在另ー种实施方案中，所述热塑性纤维素可以包括链烷酸酯基团中具有2至10个碳原子的纤维素链烷酸酷。在另ー种 实施方案中，所述热塑性纤维素可以包括具有两种或多种不同链烷酸酯基团的纤维素链烷酸酷。在另ー种实施方案中，所述热塑性纤维素包括烷基基团或羟烷基基团中具有I至10个碳原子的烷基纤维素和羟烷基纤维素。在另ー种实施方案中，所述热塑性纤维素可以包括甲基纤维素、こ基纤维素、甲基丙基纤维素、羟こ基纤维素、羟丙基纤维素和/或羟丁基纤维素。在另ー种实施方案中，所述热塑性纤维素包括烷基纤维素和羟烷基纤维素。这些天然纤维素衍生物的共同性质包括高的刚度、高的抗张强度、低的延展性、好的透明度和窄的热加工幅度。它们还具有适中的热抵抗性和撞击抵抗性。这些纤维素衍生物的刚性和脆的性质使其只适合于ー些有限的应用。为了改进性能，本发明将所述纤维素衍生物与其它聚合物共混。不是所有的CAB材料都适合于本发明。对于选择制造本发明所述的膜的CAB，有几条标准1) CAB或热塑性纤维素的组合物的熔点为100°C至约200°C ；2) CAB组合物的丁酸酯与こ酸酯的重量比为I或更大；3)CAB中的丁酸酯含量最好为30%或更高；4)CAB的分子量为至少20，000g/molo更高分子量的类似物如具有五个或更多个碳原子的链烷酸酯也适合于本发明。通常，随着在纤维素衍生物中的链烷酸酯的碳原子数目的増加，该纤维素衍生物的熔点温度降低。一方面，将期望的热塑性纤维素衍生物，こ酸丁酸纤维素(CAB)，(等级=Tenite 丁酸酷485-10，增塑剂10%的双(2-こ基己基)己ニ酸，组成37重量％ 丁酸酷，13. 5重量％こ酸酷，DS (取代度)2. 4-2. 8),购自Eastman (Minneapolis, MN)用于本发明公开所列出的生产实施例。聚羟基链烷酸酯(PHA)的平均分子量为期望至少20，000g/molo可以将短链或中链PHAs如聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-共-戊酸酯)(PHBV)、聚(3-羟基丁酸酷-共-4-羟基丁酸酷)(P3HB-4HB)、聚(3-羟基丁酸酷-共-3-羟基己酸酷)(P3HB-HX)、聚(3-羟基丁酸酷-共-3-羟基辛酸酷)(P3HB-0)等用于本发明的ー些方面。PHA的ー个具体实例为PHB :聚羟基丁酸酯(PHB)为全同立构、线性、热塑性脂肪族均聚酯3-羟基丁酸。PHB为水不溶性的且高度结晶(60%至70%)，具有非常好的耐溶剂性。一方面，名为BIOMER P226的PHB可以购自Biomer Ltd.(德国)。实施例I本发明的这个实施方案所述的膜是在THERMO PRISM USALAB 16双螺杆挤出机(Thermo Electron Corp. , Stone,英格兰)上制造的。熔融共混和膜的挤出在同一个过程中进行，例如，直接挤出和浇注膜挤出过程。所述挤出机有11个加热区，从进料斗至模头连续编号为1-10。首先将100%CAB加入进料斗中将该材料输送至该挤出机的进料入口。第一个机筒以llb/hr的速度接收CAB。该挤出机的区域I至10的温度分布为每个区域175_195°C(在表I中列出确切温度)。模头的温度为180°C。螺杆的速度设定为15rpm并且挤出过程的扭矩为70%-75%。通过将4”膜的模头连接于该挤出机上直接进行膜浇铸。将从该4”模头出来的挤出膜置于膜收起装置的冷却辊上冷却。本发明的CAB膜是透明的，并且没有未熔融的颗粒或其它杂质。实施例2-6以前述实施例I所描述的方式进行CAB和PHB共混物的熔融共混和膜浇铸。在表 I中列出各区域的温度分布和操作条件。将所有的聚合物干燥共混并且进料至挤出机。通过将4”膜的模头连接于挤出机上直接进行膜浇铸。螺杆的速度为15至22rpm。实施例2至6的膜挤出实验中的扭矩为28%至64%。通常，随着加工温度的降低，由于熔融粘度的増加，熔融压カ和扭矩趋于增加。然而，根据本发明的熔融共混过程产生了意料不到的結果。首先，显示通过将CAB与PHB共混大幅降低CAB的熔融加工温度是可能的。模头温度由190°C降低至170°C。这降低了加工CAB所需的能量。例如，參见实施例2和6与实施例4的对比。随着PHB在所述组合物中加入，出于能量节约的考虑，也将所述扭矩降低。实施例7以前述实施例I所描述的方式制造包含100%PHB的膜。第一个机筒以I. 51bs/hr的速度接收PHB。挤出机的区域I至10的温度分布为每个区域155-165°C，如表I所示。模头的温度为165°C。螺杆的速度设定为22rpm并且挤出过程的扭矩为62-65%。挤出过程和膜浇铸顺利进行。表I.热塑性CAB与PHB的共混和膜浇铸条件

本发明公开了由热塑性纤维素和来源于微生物的、可再生和可生物降解的脂肪聚酯如聚羟基链烷酸酯制成的膜。由两种比较脆的材料制成的膜表现出比制成膜的材料更好的延展性和强度。可以将所述膜掺入吸收性个人护理产品中，所述吸收性个人护理产品包括但不限于训练裤、尿布、绷带和床垫。