专利名称：通过聚合单体溶液液滴而制备具有提高的血液吸收量的吸水聚合物颗粒的方法通过聚合单体溶液液滴而制备具有提高的血液吸收量的吸水聚合物颗粒的方法本发明涉及一种通过在环境气相中聚合单体溶液液滴而制备具有提高的血液吸收量的吸水聚合物颗粒的方法，其中所述单体溶液含有一种表面活性剂。吸水聚合物颗粒的制备描述于专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F. L. Buchholz and Α. Τ. Graham, ffiley-VCH, 1998,71 至 103 页。作为吸收水溶液的产品，吸水聚合物用于制备尿布、棉塞、卫生巾及其他卫生制品，而且还用作商品园艺中的保水剂。吸水聚合物也称作“超吸收(superabsorbent)聚合物”或“超吸收剂(super absorbent)”。喷雾聚合可以将聚合和干燥的操作步骤结合。此外，颗粒大小可通过合适的操作机制(process regime)而设置在一定范围内。通过聚合单体溶液液滴来制备吸水聚合物颗粒描述于例如EP O 348180AU EP O 816 383AUW0 96/40427A1、US 4，020，256、US2002/0193546 和 DE 35 19 013A1。WO 2005/042042A1教导了对吸水聚合物颗粒涂以表面活性剂和醇，以提高血液吸收量。本发明的一个目的为提供一种制备具有提高的血液吸收量的吸水聚合物颗粒的改进方法。该目的通过一种通过在环境气相中聚合单体溶液液滴而制备吸水聚合物颗粒的方法实现，所述单体溶液包括a)至少一种烯键式不饱和单体，其具有酸基团并可至少部分被中和，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，d)任选地一种或多种可与a)中所提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，e)任选地一种或多种水溶性聚合物，和f)水，所述单体含有至少一种表面活性剂。所述至少一种表面活性剂可为一种阴离子的、阳离子的和/或非离子的表面活性齐U。优选非离子的表面活性剂，尤其是HLB值为2-18的非离子的表面活性剂。所述HLB值为主要为非离子的表面活性剂的水溶性或油溶性的量度，可通过常规方法确定。表面活性剂由至少一个非极性基团和至少一个极性基团组成。优选的表面活性剂具有大的非极性和/或极性基团。大基团为摩尔质量为至少130g/mol、优选至少250g/mol、 更优选至少500g/mol的基团。合适的表面活性剂有例如脱水山梨醇酯，例如脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇棕榈酸酯和脱水山梨醇月桂酸酯，以及甘油酯，其酸组分来自C14 至C20羧酸。优选的表面活性剂是烷氧基化的、优选乙氧基化的醇，所述的醇可任选地是支化的和/或饱和的；和烷氧基化的、优选乙氧基化的脱水山梨醇单酯，例如脱水山梨醇单硬脂酸酯和脱水山梨醇单油酸酯。极特别优选的表面活性剂为乙氧基化的C8-C20醇。所述至少一种表面活性剂优选具有大于20mPas、更优选大于25mPas、最优选大于 30mPas的粘度(根据ENl2092在23°C测得)。用于本发明方法中的表面活性剂的量优选为0. 001-5重量％、更优选为0. 01-2重量％、最优选为0. 1-1重量％，在每种情况下均基于单体a)计。向单体溶液中添加表面活性剂与迄今常规的之后进行涂布相比，会相当大地提高血液吸收量，并会显著降低血液的吸收时间。通常非水溶性吸水聚合物颗粒的制备详细解释于下文中。单体a)优选为水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度通常为至少lg/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少35g/100g水。合适的单体a)有例如烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选的是丙烯酸。其他合适的单体a)有例如烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。杂质可对聚合产生相当大的影响。因此所用原料应具有最大纯度。因此，通常有利的是特地纯化单体a)。合适的纯化方法描述于例如W02002/055469A1、WO 2003/078378A1 和TO 2004/035514A1。合适的单体a)有例如根据WO 2004/035514A1纯化的丙烯酸，其含有99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的马来酸酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和0. 0050 重量％的氢醌单甲基醚。丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例为优选至少50mOl%、更优选至少 90mol %、最优选至少95mol %。单体a)的酸基团通常部分被中和，优选达到至少25mol%的程度、优先达到 50-80mol %的程度、更优选达到60-75mol %的程度、最优选达到65-72mol %的程度，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐、及其混合物。也可以使用铵盐替代碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但极特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠、及其混合物。通常，中和通过混入水溶液形式、熔体形式或还优选固体形式的中和剂而实现。例如，水含量显著低于50重量％的氢氧化钠可作为熔点高于23°C的蜡质材料而存在。在此情况下，可以片状材料(piece material)或在提高的温度下以熔体的形式计量添加。任选地，可向单体溶液中或其起始材料中，添加一种或多种螯合剂，用于掩蔽金属离子，例如铁离子，以达到稳定的目的。合适的螯合剂有例如碱金属柠檬酸盐、柠檬酸、碱金属酒石酸盐、三聚磷酸五钠(pentasodium triphosphate)、乙二胺四乙酸盐、氮基三乙酸和所有已知的名为Trilon 的螯合剂，例如Trilon C(二亚乙基三胺五乙酸五钠)、Trilon D((羟乙基)-乙二胺三乙酸三钠)和Trilon M(甲基甘氨酸二乙酸)。单体a)通常含有聚合抑制剂，优选氢醌单醚，作为贮藏稳定剂。所述单体溶液含有优选最多至250ppm重量、优选至多130ppm重量、更优选至多 70ppm重量、优选至少IOppm重量、更优选至少30ppm重量、尤其是约50ppm重量的氢醌单醚，在每种情况下均基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可通过使用一种带酸基团的烯键式不饱和单体与一种适当含量的氢醌单醚而制备。然而，所述氢醌单醚也可通过吸收——例如用活性炭吸收——而从单体溶液中除去。优选的氢醌单醚为氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或α -生育酚(维生素Ε)。合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这类基团有例如可自由基聚合进入聚合物链中的烯键式不饱和基团，和可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适于用作交联剂 b)。交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合进入聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)有例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如描述于EP 0 530 438A1 ；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如描述于EP 0 547 847AU EP 0 559 476A1、EP 0 632 068AU WO 93/21237AU WO 2003/104299A1、 WO 2003/104300AU WO 2003/104301A1 和 DE 103 31 450A1 ；其除了含有丙烯酸酯基团外还含有其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如描述于DE 103 31 456A1和DE 103 55 401A1 ；或交联剂混合物，如描述于 DE 195 43 368AUDE 196 46 484AUW0 90/15830A1 和 W02002/032962A2。优选的交联剂b)有季戊四醇三烯丙基醚、四三烯丙氧基乙烷 (tetraalloxyethane)、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-30重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯、 15-30重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15-20重乙氧基化三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、 15-20重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。极特别优选的交联剂b)为已被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二 -或三丙烯酸酯形式的多乙氧基化和/或多丙氧基化丙三醇，例如描述于W02003/104301A1。特别有利的是 3-10重乙氧基化丙三醇的二 -和/或三丙烯酸酯。极特别优选的是1-5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二 -或三丙烯酸酯。最优选的是3-5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。交联剂b)的量优选为0.01-1. 5重量％、更优选为0.05-1重量％、最优选 0.1-0. 6重量％，在每种情况下均基于单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量 (centrifuge retention capacity) (CRC)下降，且 21. Og/cm2 (AULO. 3psi)压力下的吸收量经过最大值。所用引发剂C)可为可在聚合条件下分解成自由基的所有化合物，例如过氧化物、 氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和已知的氧化还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。在一些情况下，有利的是使用多种引发剂的混合物，例如过氧化氢和过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾的混合物。过氧化氢和过氧二硫酸钠的混合物可以任意比例使用。特别优选的引发剂c)为偶氮引发剂，例如2，2’ -偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基) 丙烷]二盐酸盐和2，2’-偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；和光敏弓丨发剂，例如2-羟基-2-甲基苯基乙基酮和144-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-ι-丙-ι-酮；氧化还原引发剂，例如过硫酸钠/羟基甲基亚磺酸、过氧二硫酸铵/羟基甲基亚磺酸、过氧化氢/羟基甲基亚磺酸、过硫酸钠/抗坏血酸、过氧二硫酸铵/抗坏血酸和过氧化氢/抗坏血酸；光敏引发剂，例如144-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，及其混合物。引发剂以常规量使用，例如0.001-5重量％、优选0.01-2重量％，基于单体a)计。可与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)有例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。所用水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。单体溶液的水含量优选小于65重量％、优先小于62重量％、更优选小于60重量％、最优选小于58重量％。单体溶液在20°C的密度优选为1-1. 3g/cm3、更优选1.05-1. 25g/cm3、更优选 1. 1-1. 2g/cm3。单体水溶液计量加入气相中以形成离散的液滴。在本发明方法中，可以使用一个或多个喷嘴。可用的喷嘴不受任何限制。待喷雾的液体可在压力下供应至所述喷嘴。待喷雾的液体可通过在达到一个具体的最小速度时其在喷嘴孔中减压而分散开。此外，对本发明目的而言，也可使用单物质喷嘴，例如缝隙式喷嘴或旋流室(全锥式喷嘴(full-cone nozzle))(例如购自 DUsenIchlick GmbH,Germany, 或购自 Spraying Systems Deutschland GmbH, Germany)。本发明优选全锥式喷嘴。其中优选喷雾锥的开角为60-180°的那些。特别优选 90-120°的开角。每个喷嘴的通过量约为0. l-10m3/h、经常为0. 5-5m3/h。反应也可在这样的装置中进行，其中单体溶液可以单分散液滴的形式自由降落。 适于该目的的装置描述于例如US 5，269, 980。同样也可通过层流式喷射分解(laminar jet decomposition)产生液滴，如描述于 Rev. Sci. Instr. 38(1966)502。液滴也可通过气动牵拉模具(pneumatic draw die)、旋转、切割喷射流或快速致 ^ ! Bjg-I^ (rapidly actuable microvalve nozzle)在一个气动牵拉模具中，液体喷射流与气体流一起加速穿过一个隔膜。气体的量可用于影响液体喷射流的直径，并由此影响液滴直径。在通过旋转产生液滴的情况下，液体经过旋转盘的口。作用于液体的离心力产生确定尺寸的液滴。优选的旋转液滴化装置描述于例如DE 43 08 842A1。但是，冒出的液体喷射流也可通过旋转叶片被切割成确定的节段。随后每一节段形成一个液滴。在使用微阀喷嘴的情况下，直接得到具有确定的液体体积的液滴。在本发明一个特别优选的实施方案中，单体溶液通过至少一个孔被计量加入反应室中，形成液滴。所述的孔可存在于例如液滴化器板(dropletizer plate)中。液滴化器板为具有至少一个孔的板，液体由顶部进入该孔。可使液滴器板或液体摆动，这会在液滴器板下部的每个孔处产生一串理想的单分散液滴。在一个优选的实施方案中，不振荡液滴器板。孔的数目和大小根据所需容量和液滴尺寸进行选择。液滴直径通常为孔直径的 1.9倍。此处重要的是待液滴化的液体不能太快地穿过孔，孔处的压降不能太大。否则，液体无法液滴化，而是液体喷射流会由于高动能使而打碎(喷雾)。基于每个孔的通过量和孔直径的雷诺数(Reynolds number)优选小于2000、优先小于1600、更优选小于1400且最优选小于1200。液滴器板通常具有至少一个孔，优选优选至少10个、更优选至少50个，通常最多至10000个孔，优选最多至5000个、更优选最多至1000个孔，所述的孔通常均勻分布于液滴器板上，优选地为所谓的三角间距(triangular pitch)，S卩，每种情况下的三个孔均形成一个等边三角形的角。孔的间距优选为l_50mm、更优选为2. 5_20mm、最优选为5_10mm。当单体溶液穿过孔时，其温度优选为10-60°C、更优选为15-50°C、最优选为 20-40 "C。使气体流经反应室。载气可顺流或逆流——优选顺流，即从顶部向下——穿过反应室而传导至单体溶液的自由降落的液滴。穿过之后，该气体优选至少部分地——优选达至少50%的程度、更优选达至少75%的程度——作为循环气体再循环进入反应室内。通常，一部分载气在每一次穿过之后被排出，优选最高达10%、更优选最高达3%和最优选最高达1%。载气中的氧气含量优选为0. 5-15体积％、更优选1-10体积％、最优选2_7重量％。除氧气之外，载气优选含有氮气。所述气体中氮气含量为优选至少80体积％、更优选至少90体积％、最优选至少95体积％。优选调节载气的速度，使反应室内的流动不存在例如与一般流动方向相反的对流，该速度可为例如0. 01_5m/s、优选0. 02-4m/s、更优选0. 05_3m/s、最优选0. l_2m/s。将流经反应室的气体在进入该反应室之前适当预热至反应温度。气体进入温度，即气体进入反应室的温度，优选为160_250°C、更优选180_230°C、 最优选 190-220°C。有利地，气体进入温度控制为使得气体排出温度，即气体离开反应室的温度，为 100-180°C、更优选 110-160°C、最优选 120_140°C。反应可在提高的压力或降低的压力下进行；优选相对于环境压力降低至多 IOOmbar的压力。反应废气，即离开反应室的气体，可例如在热交换器中冷却。这使水和未转化的单体a)冷凝。然后反应废气可至少部分地再加热，然后作为循环气体再循环进入反应室中。 反应废气的一部分可被排出，然后由新鲜气体替代，在此情况下，存在于反应废气中的水和未转化的单体a)可被移出，然后进行再循环。 特别优选热集成系统，即，在废气冷却中，废热的一部分被用于加热循环气体。 可对反应器进行微加热。在此情况下，对微加热进行调节，使得壁温高于反应器内部温度至少5°C，并可靠地防止反应器壁上的冷凝。吸水聚合物颗粒还可进行涂布或再湿润，以进一步改进性能。适于粘结粉尘的涂料有例如多元醇、超支化亲水聚合物(例如聚甘油)和亲水树枝状分子(dendrimer)。适于阻止聚合物颗粒发生不希望的结块倾向的涂料有例如火成二氧化硅，例如Aerosil 200 ； 和表面活性剂，例如Span 20 (脱水山梨醇单月桂酸酯)>Rewoderm S1333 (蓖麻油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸二钠)，以及WO 2007/074108A1中公开的表面活性剂。特别合适的有含N的表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子的表面活性剂。适于改进颜色稳定性(黄化稳定性)的涂料有例如还原剂如次磷酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、Brtiggolite FF6和 Brtiggolite FF7 (Briiggemann Chemicals ；HeiIbronn ；Germany)。本发明还提供了可通过本发明方法获得的吸水聚合物颗粒。本发明的吸水聚合物颗粒优选具有部分缩进的空心球形的形状，并且为近似球形，即聚合物颗粒的平均球形度(mSPHT)为至少0. 84、优选至少0. 86、更优选至少0. 88、最优选至少0.9。所述球形度(SPHT)定义为AttASPHT =，U其中A为聚合物颗粒的横截面面积，U为聚合物颗粒的横截面周长。平均球形度 (mSPHT)为体积平均球形度。平均球形度(mSPHT)可例如用Camsizer 图象分析系统(Retsch Technolgy GmbH ； Haan ；Germany)来测定。在颗粒于聚合过程中或聚合之后附聚时，具有相对较低的平均球形度(mSPHT)的聚合物颗粒通过反向悬浮聚合而获得。通过常规溶液聚合(凝胶聚合)制备的吸水聚合物颗粒在干燥之后进行粉碎并分级，以得到不规则的聚合物颗粒。这些聚合物颗粒的平均球形度(mSPHT)在约0.72和约 0. 78之间。本发明的吸水聚合物颗粒具有的疏水溶剂的含量通常为小于0. 005重量％、优选小于0. 002重量％、更优选小于0. 001重量％、最优选小于0. 0005重量％。疏水溶剂的含量可通过气相色谱法，例如通过顶部空间技术(headspace technique)测定。通过反向悬浮聚合获得的聚合物颗粒通常仍含有约0. 01重量％的疏水溶剂用作反应介质。本发明的吸水聚合物颗粒具有的血液吸收量为优选至少15g/g、更优选至少18g/ g、最优选至少20g/g。血液吸收量通常小于40g/g。本发明的吸水聚合物颗粒对血液的吸收时间优选小于7秒、更优选小于6秒、最优选小于5秒。本发明吸水聚合物颗粒的平均直径为优选300-450 μ m、更优选320-420 μ m、极特别为 340-400 μ m。本发明的吸水聚合物颗粒具有的含水量优选为5-20重量％、更优选7-18重量％、 最优选10-16重量％。本发明还提供了含有本发明吸水聚合物颗粒的卫生制品。卫生制品应理解为尤其意指卫生巾。所述吸水聚合物颗粒通过下述测试方法进行测试。方法除非另有指明，否则测量应在23士2°C的环境温度和50士 10%的相对空气湿度下进行。吸水聚合物颗粒在测量之前进行彻底混合。血液吸收量血液吸收量通过EDANA推荐的测试方法No. WSP 241. 2-05 “离心保留容量”进行测定，不同在于根据US 6，147，424(第17栏第33行至第18栏第45行)，使用改性的羊血来替代0. 9重量％的氯化钠水溶液。液滴试骑液滴测试确定对血液的吸收时间。为进行测量，引入一个高约Imm的吸水聚合物颗粒层。通过Eppendorf吸量管，逐滴施加根据US 6，147，似4改性的0. Iml羊血，测量直至液滴消失的时间。计算三次测量的平均值。EDANA 测试方法例如可由 EDANA，Avenue Eugene Plasky 157，B_1030Brussels， Belgium 获得。实施例实施例1将18. 3kg丙烯酸钠水溶液(37. 5重量％的去离子水溶液)和2. Ikg丙烯酸与 13. Og三乙氧基化甘油基三丙烯酸酯(约量85重量％)进行混合。将溶液用氮气进行惰化，使氧含量降至6ppm，并在加热的液滴化塔(高12m，宽an，气体速率为0. lm/s，顺流)中液滴化。单体溶液的计量加入速率为20.5kg/h;单体溶液的温度为25°C。液滴器板具有 20Χ200μπι个孔。在液滴化塔的上游，通过静态混合器向单体溶液中计量加入引发剂。所用引发剂为1.8重量％ 2，2’ -偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的水溶液和3重量％过氧二硫酸钠水溶液。所述引发剂溶液的计量添加速率分别为1.031kg/h和 0.619kg/h。混合器和液滴化塔直接彼此相连。调节气体预热器的热量输出使液滴化塔的气体输出温度为130°C。所得聚合物颗粒筛选为颗粒大小为150-850 μ m，以除去任何形成的附聚物。对所得聚合物颗粒进行分析。结果汇编于表1中。实施例2过程如实施例1 ；另外连同2，2’_偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐水溶液、19g/h 的:Lutensol AT80 (BASF SE ；Ludwigshafen ；Germany) 一起计量加入单体溶液中。Lutensol AT80为一种基于饱和线性C16-C18脂肪醇的具有约80个环氧乙烷单元的乙氧基化醇。对所得聚合物颗粒进行分析。结果汇编于表1中。实施例3过程如实施例1 ；另外连同2，2’_偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐水溶液、37g/h的Lutensol AT80 —起计量加入单体溶液中。对所得聚合物颗粒进行分析。结果汇编于表1中。实施例4将800g实施例1的聚合物颗粒在环境温度下加入一个具有加热夹套的 Pflugschar M5 犁头式混合器(Gebr. LodigeMaschinenbau GmbH, Paderborn, Germany)中。在200rpm的混合器轴速率下，将10. 9g的15. 0重量％ WLutensol AT80水溶液在 4分钟内喷雾至聚合物颗粒上。然后将混合器轴速率降至60rpm，在所述条件下再继续混合 5分钟。将经涂布的聚合物颗粒从混合器中排出，通过网目大小为850 μ m的筛网筛出形成的任何附聚物。实施例5过程如实施例4，不同在于，喷雾21. 9g的15. 0重量％1^^611801 AT80水溶液。表1:结果


本发明涉及一种通过在环境气相中聚合单体溶液液滴而制备具有改进的血液吸收量的吸水聚合物颗粒的方法，所述单体溶液含有一种表面活性剂。