专利名称：真空低温浓缩结晶除钙的硝酸磷肥生产方法与装置的制作方法硝酸磷肥生产工艺发明至今已有近百年历史，纵观众多的硝酸磷肥生产工艺，其差异主要体现在磷矿酸解液的结晶除钙方法不同，或结晶过程的节能降耗方面。本发明涉及一种用硝酸分解磷矿石、低温浓缩结晶除钙的硝酸磷肥生产方法。硝酸分解磷矿石的主要反应为Ca5F (H3PO4) 3+10HN03+aq = 5Ca (NO3) 2+3H3P04+HF+aq由此可见，酸解液中Ca2+多于P034_，若直接用氨中和得到的氮磷复合肥产品中磷全部为枸溶性的CaHP04。除去酸解液中的部分Ca2+后再用氨中和便可得到含有一定比例水溶性磷养分的氮磷复合肥产品。本方法适用于各种采用硝酸分解磷矿石制取高浓度复合肥的场合，尤其适用于拥有磷矿和煤资源的加工厂。现有采用硝酸分解磷矿石除去酸解液中部分Ca2+制取不同配比的含有一定比例水溶性磷养分的二元或三元高浓度氮磷复合肥的方法，根据硝酸钙脱除率而定的硝酸浓度 ^ 50% (wt)，酸解液最终冷冻温度在-5 5°C之间。按其酸解液脱除硝酸钙的方法主要分为间壁式间接冷冻结晶法和有冷媒的直接冷冻结晶法两类。(中国专利CN1067644A，美国专利US4569677等)间壁式间接冷冻结晶法使过滤分离了酸不溶物的酸解液预冷到尚无结晶析出的温度后进入一组程序降温、升温或程序加料、出料的间壁冷冻结晶槽，周期性地清除在换热壁面上生成的结晶以使冷冻过程得以连续进行直至达到最终冷冻温度；冷冻液经过滤分离硝酸钙结晶后送入中和工序加工。(欧洲专利EP0122646A1，W0031139等)有冷媒的直接冷冻结晶法使过滤分离了酸不溶物的酸解液预冷到尚无结晶析出的温度后，进入一个混合器与自下而上的冷媒(如常用的煤油)换热达到最终冷冻温度，然后从混合器上部引走被加热了的冷媒再去再生、冷却循环使用，从混合器下部取走硝酸钙结晶，从混合器中部得到符合除钙要求的酸解液送入中和工序继续加工。由上述现有的酸解液脱除硝酸钙的方法中，间壁式换热冷冻结晶法之不足在于传热过程热阻大，酸解液的间壁冷冻过程中会有结晶附着在传热壁面上并不断增加且单台设备周期性间歇操作因而过程效率与设备利用率都不高，以至必须采用多个冷冻结晶器组合、程序控温才能实现连续生产。有冷媒的直接冷冻结晶法虽然是直接接触换热、过程热阻小，该法不足之处在于惰性冷媒介质的消耗及冷媒循环的能量消耗，并且需要增加冷媒的分离回收及循环处理装置。而且都要求冷冻前分离酸解液中的酸不溶物，以免影响换热壁面或混合于冷媒之中。
本发明的目的在于创造一种制取含有一定比例(O 80% )水溶性磷养分的氮磷复合肥生产方法，与传统采用间壁换热的冷冻结晶工艺相比，该方法利用溶液绝热蒸发制冷，取消了能量传递壁面和冷媒介质，从根本上避免了晶垢的形成。与采用冷媒的直接冷冻结晶工艺相比，该方法利用蒸汽动能喷射，形成溶液蒸发所需的空间，且喷射后的蒸汽用于溶液的加热，蒸汽动能和热能分别得到充分利用，使过程效率更高，同时取消了冷媒及所需的冷媒分离回收装置等。一种真空低温浓缩结晶除钙的硝酸磷肥生产方法，利用换热器将循环母液和新加入酸解液的混合液加热到40°C后，进入多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器内，采用蒸汽喷射在多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器内形成真空条件，在低背压下利用引入蒸汽动能实现喷射制冷以供磷矿硝酸酸解液蒸发，并利用蒸发吸热将磷矿硝酸酸解液冷却到-1°C -6°C， 使硝酸钙结晶，其他酸不溶物在结晶流化床内实现分离。所述的生产方法，多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器各级具有液体分布器，液体分布器将溶液分散到具有> 2000m2/rn3的比表面积，满足溶液蒸发的要求。所述的生产方法，通过一次蒸汽喷射器和二次蒸汽喷射器以及循环母液喷射器联合控制；一次蒸汽喷射器和二次蒸汽喷射器以及循环母液喷射器的冷凝背压只需比多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器2内相应级的溶液蒸汽压力低20% ;多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器各级真空度为一级绝对压强维持在15. OmmHg, 二级绝对压强维持在7. OmmHg,三级绝对压强维持在2. 5mmHg。所述的生产方法，多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器第三级系统温度控制在_3°C， 级间温度分割比控制在2 3 3;进入结晶流化床的溶液温度约为-3°C，结晶流化床7冷凝压力为200Pa。真空低温浓缩结晶除钙的硝酸磷肥生产装置，包括换热器、多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器、结晶流化床、过滤机、中和系统、浓缩干燥系统；利用换热器将循环母液和新加入酸解液的混合液加热到40°C后，进入多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器内，采用蒸汽喷射在多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器内形成真空条件，在低背压下利用引入蒸汽动能实现喷射制冷以供磷矿硝酸酸解液蒸发，并利用蒸发吸热将磷矿硝酸酸解液冷却到-1°C -6°C， 使硝酸钙结晶，其他酸不溶物在结晶流化床内实现分离，稠浆通过动力装置排入过滤机，分离出硝酸钙晶体；部分母液作为产品排出系统，大部分通过母液循环泵在系统内循环，排出的脱钙母液依次进入中和系统和浓缩干燥系统得到规格为N P2O5 = 22. O 22. O的氮磷复合肥产品。所述的生产装置，多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器各级具有液体分布器，液体分布器将溶液分散到具有> 2000m2/m3的比表面积，满足溶液蒸发的要求。所述的生产装置，通过一次蒸汽喷射器和二次蒸汽喷射器以及循环母液喷射器联合控制；一次蒸汽喷射器和二次蒸汽喷射器以及循环母液喷射器的冷凝背压只需比多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器内相应级的溶液蒸汽压力低20% ;多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器各级真空度为一级绝对压强维持在15. OmmHg, 二级绝对压强维持在7. OmmHg,三级绝对压强维持在2. 5mmHg0所述的生产装置，多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器第三级系统温度控制在_3°C， 级间温度分割比控制在2 3 3;进入结晶流化床的溶液温度约为-3°C，结晶流化床冷凝压力为200Pa。与现有间壁换热冷冻和有冷媒的直接冷冻结晶除钙硝酸磷肥生产方法相比，本法既无间壁换热避免了在壁面析出结晶的操作、又不使用冷媒介质省去了分离回收冷媒介质的不足。因此不但缩短了流程、节省能耗、降低生产装置投资、易于实现单系列设备连续生产，更重要的是酸解液直接冷却、冷冻结晶除钙因而放宽了对磷矿杂质含量的限制。并且利用溶剂蒸发吸热实现制冷，提高了冷冻结晶过程的操作温度。图I是低温浓缩结晶除钙工序的流程及装置示意图。图中1-换热器；2_多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器；3_ 二次蒸汽喷射器；4-一次蒸汽喷射器；5_母液喷射器；6_母液循环泵；7_结晶流化床；8_过滤机；9_中和系统; 10-浓缩干燥系统；a1; a2，a3-液体分布器。以下结合实施例对附图作进一步阐述。氮磷复合肥。利用换热器I将循环母液和新加入酸解液的混合液加热到40°C后，进入多级(三级)真空蒸发浓缩冷却过饱和器2内产生硝酸钙结晶所需的过饱和度，溶液冷却温度和蒸发浓缩过程通过一次蒸汽喷射器4和二次蒸汽喷射器3以及循环母液喷射器5联合控制， 形成满足硝酸钙结晶成长的有利条件，即过饱和度的控制。一方面，来自电厂的O. 6MPa的泛气，通过一次蒸汽喷射器4和二次蒸汽喷射器3和循环母液喷射器5喷射系数的调节，实现对多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器2各级真空度(一级绝对压强维持在15. OmmHg，二级绝对压强维持在7. OmmHg，三级绝对压强维持在2. 5mmHg)，即系统溶液温度的控制。一次蒸汽喷射器4和二次蒸汽喷射器3和循环母液喷射器5三种喷射系数不同的喷射器通过对多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器2各级真空度的控制，实现溶液的蒸发冷却并在结晶流化床 7内生成硝钙结晶，以满足生产N P2O5 = 22. O 22. O的硝酸磷肥的除钙要求。多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器2第三级系统温度控制在_3°C (_1°C _6°C )，级间温度分割比控制在2 : 3 : 3左右，需要强调的是真空蒸发浓缩冷却过饱和器2的级数可根据溶液温度和产品规格要求而增加或减少。另一方面，喷射后的蒸汽用于将蒸发前的溶液加热到40°C， 提供溶剂蒸发所需的能量。通过蒸汽背压调节加热温度，各级蒸汽喷射器的冷凝背压只需比多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器2内相应级的溶液蒸汽压力低约20%即可，还可适当引入冷量的方式免去(或减小)蒸汽的压缩过程从而提高喷射效率。同时，加热后的溶液通过多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器2，多级分散绝热蒸发，多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器 2各级具有的液体分布器(a1;a2，a3)将溶液分散到具有> 2000m2/m3的比表面积，满足溶液蒸发的要求。通过对多级真空蒸发浓缩冷却过饱和器2内各级真空度和蒸汽背压的控制， 调节溶剂蒸发量和冷却温度，实现对结晶所需的过饱和度的控制。多级蒸发浓缩冷却过饱和器2内形成的过饱和溶液进入结晶流化床7内，在结晶流化床7内实现硝钙晶体生长以满足生产N P2O5 = 22.0 22. O规格的硝酸磷肥(水溶性P2O5 ^ 70% )的除钙要求。进入结晶流化床7的溶液温度约为_3°C，结晶流化床7冷凝压力为200Pa。稠浆通过动力装置排入过滤机8，分离出硝酸钙晶体。部分母液作为产品排出系统，大部分通过母液循环泵6在系统内循环。排出的脱钙母液依次进入中和系统9和浓缩干燥系统10得到规格为N P2O5 = 22.0 22. O的氮磷复合肥产品。母液用气氨中和、浓缩并添加一定量的元素钾后经喷浆造粒，即可得到高浓度三元复合肥。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换， 而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。


本发明公开了一种真空低温浓缩结晶除钙的硝酸磷肥生产方法与装置。采用蒸汽喷射形成真空条件，在低背压下利用引入蒸汽动能实现喷射制冷以供磷矿硝酸酸解液蒸发，并利用蒸发吸热实现溶液冷冻，使硝酸钙和其它酸不溶物在结晶流化床内实现分离。母液用气氨中和、浓缩并添加一定量的元素钾后经喷浆造粒，即可得到高浓度三元复合肥。使过滤分离的硝酸钙晶体溶解并除去酸不溶物后，溶液吸收二氧化碳与气氨生成硝酸铵和碳酸钙可分别加工成商品。不仅缩短了流程、节省了能耗、降低生产装置投资、易于实现设备单系列连续生产，更重要的是放宽了对磷矿杂质含量的限制，降低了对硝酸浓度的要求，提高了冷冻温度。