专利名称：红外溶剂反萃取法的制作方法红外溶剂反萃取法本发明公开了一种从溶纺纤维网的含溶剂纤维中反萃取溶剂的方法。溶液纺丝法涉及将所需聚合物溶解到合适的溶剂中并由聚合物/溶剂溶液纺成 纤维。通常，该溶剂是有机溶剂。当应用于由此形成的织物中时，其具有不可取的特性，例 如对健康的不利影响、难闻的气味等。溶液纺丝法常用于制造纤维和非织造织物并在某些情况下具有高通量的优点，使 得可大批量、商业化生产纤维或织物。在造纸工艺中，例如在美国专利3，503，134和6，986，830中所公开的那些工艺中， 形成纸张的湿法成网纤维素纤维的脱水通过以下方法进行使湿法成网纤维素网通过真空 辅助多孔转筒，在成形过程中产生的多余水分将从该纸幅中被吸走。美国专利3，503，134 公开了使用热空气、超热蒸汽或蒸汽_空气混合物来提高真空辅助干燥的效果。美国专利 6，986，830公开了将湿法成网纸幅定位在两张柔软、多孔布料幅材之间，其中纸幅任一面上 的多孔布料通过毛细管作用从纸张中汲取额外的水分。已公布的美国专利申请2002/0092423公开了一种用于形成非织造聚合物纤维网 的溶液纺丝法，具体地讲一种静电纺纱法，其中聚合物溶液离开带电旋转发射器并被导向 接地的栅式收集器从而制成聚合物微纤维或纳米纤维。溶剂从“飞行”在发射器和收集栅 之间的纤维上蒸发。发明概述在第一实施方案中，本发明为一种用于从溶纺非织造纤维网中反萃取化学键合的 纺丝溶剂的方法，所述方法包括以下步骤提供包括平均纤维直径小于约1微米的含溶剂 的聚合物纤维的非织造纤维网并且将非织造纤维网传送经过至少一个红外溶剂反萃取站， 其中红外线辐射在没有溶剂反萃取流体冲击非织造纤维网的情况下照射非织造纤维网，以 将纤维中的溶剂浓度降低至小于约10，OOOppmw。附图简述并入本说明书并构成其一部分的附图示出了本发明目前所设想的实施方案，并与 该说明书一起阐明本发明的原理。图1为根据本发明的用于制备纳米纤维网的现有技术的电吹设备的示意图。图2为根据本发明的红外溶剂反萃取站的示意图。图3为根据本发明的流体/真空溶剂反萃取站的示意图。遗憾的是，当通过纺丝模具以高通量溶纺大量织物以形成基重大于约2克/平方 米(gsm)的非织造纤维网时，所收集的织物或纤维中会夹带大量的残余溶剂，这是由于溶 剂对由此纺成的聚合物具有高的物理和/或化学亲和力，而且在纤维形成和收集之间缺乏 足够的时间或空间使纺丝溶剂完全蒸发。在许多情况下，用于溶液纺丝法的溶剂表现出不 同程度的毒性，或对环境存在负面影响，或在具体的最终用途中引起不良的化学反应。因 此，优选的是从溶纺纤维材料中尽可能多地去除残余溶剂。在常规的非织造织物纺丝工艺中，织物以基本连续的操作进行纺制并且卷绕成较 大的卷，使得即使溶剂可容易地经放置而蒸发，也只是仅卷外层上的织物中所夹带的溶剂 可有效地蒸发，因为卷里层的织物未暴露到大气中。不利的是，即使将织物展开足够长的时 间以使得纺丝溶剂蒸发，也必须有极长的区域为展开的织物提供空间，并且回收蒸发掉的 溶剂非常困难而且昂贵。期望在运送给客户之前，在生产过程中从纤维或织物中反萃取出 不希望有的溶剂。为了在纺丝操作中使聚合物完全溶解在溶剂中，任何具体的聚合物/溶液纺丝系 统的选择都是基于溶剂对聚合物的强亲和力上，这一事实决定了溶剂的去除通常是很复杂 的。在一些情况下，纤维聚合物充满了溶剂；即溶剂分子被吸收并分散在聚合物纤维内。在 其它情况下，溶剂化学键合到构成纤维的聚合物分子上，诸如通过氢键、范德瓦尔斯力、或 甚至以离子方式通过盐的形成来键合。在一些常规的溶剂纺丝法诸如干纺丝法中，高亲和力溶剂的去除通过如下方式实 现将纤维纺入长达30英尺的热气“通道”中，并且向通道中通入高温气体(高达500°C ) 以驱除不希望有的溶剂。可想而知，这种方法涉及昂贵的设备而且是一种能量密集型方法。已发现，一种增强从溶纺纤维中去除不希望有的溶剂的方式是缩小纤维本身的直 径，因为扩散脱挥机制遵循1/直径2的关系。也就是说，与较大直径的纤维相比，夹带的溶 剂更易从较小直径的纤维中扩散出。根据本发明，优选的是溶纺纤维的直径小于约1微米 (纳米纤维)以优化溶剂去除的扩散脱挥机制。术语“纳米纤维”是指直径从几十纳米至最多几百纳米的纤维，但是一般小于约一 微米，甚至小于约0. 8微米，并且甚至小于约0. 5微米。旨在经受本发明的方法处理的溶纺织物和纤维网包括至少一个聚合物纳米纤维 层。纳米纤维的平均纤维直径小于约1 μ m，优选介于约0. 1 μ m和约1 μ m之间，并且具有足 够大的基重以满足多种商业化最终用途，例如气体/液体过滤介质、电池隔膜织物、防护服农寸。在国际公布号W02003/080905(美国序列号10/822,325)中公开了制备商业数量 和基重的纳米纤维层的方法，该国际公布在此以引用方式并入本文。图1为可用于实现本 发明所述方法的电吹制装置的示意图，所述方法采用如国际公布号W02003/080905中所述 的电吹制法(即“电吹制纺丝”)。该现有技术的电吹制方法包括从混合室100将溶于溶 剂中的聚合物溶液通过纺丝箱体102送入施加了高电压的纺丝喷丝头104，当聚合物溶液 离开喷丝头的同时在吹气流106中将压缩气体导向聚合物溶液从而形成纳米纤维，并在由 真空室114和吹风机112产生的真空下在接地的收集器110上收集纳米纤维形成纤维网。移动收集设备优选地为移动收集带，该移动收集带设置在位于纺丝箱体102和收 集器110之间的静电场内。收集后，将纳米纤维层导向纺丝箱体下游侧上的收卷辊并缠绕 于其上。任选地，纳米纤维网可沉积到布置在移动收集带110上的任何一种多孔稀松布材 料上，例如纺粘型非织造材料、熔喷非织造材料、针刺非织造材料、织造织物、针织织物、开 孔薄膜、纸张、以及它们的组合。由于电吹制设备的高通量(通常在约0. 1至5毫升/孔/分钟之间)以及分布在 整个纺丝箱体102上的大量纺丝喷丝头(孔)104，通过在移动收集设备的单程中沉积来自 单个纺丝箱体的纳米纤维可制备(以干重计，即残余溶液蒸发或去除后)基重在约2g/m2和 约100g/m2之间，甚至在约10g/m2和约90g/m2之间，以及甚至在约20g/m2和约70g/m2之间 的单个纳米纤维层。然而，同样由于该方法的高通量缘故，显著量的残余纺丝溶剂，尤其是 那些对纤维聚合物具有强亲和力的溶剂，会保留在如此形成的纳米纤维网中。据发现，仅通过真空辅助收集，单靠缩小纤维直径，甚至缩小至低于1微米、或甚 至缩小至低于约0. 8微米、或甚至低于约0. 5微米，将不足以从纳米纤维网中减少或消除残 余的溶剂。因此，本发明的红外溶剂反萃取方法和设备(图2)(其设置在现有技术设备的收 集带110的下游(图1))用于在收卷织物或纤维网之前以连续的方式在溶液纺丝过程中减 少或消除不希望有的残余溶剂。作为另外一种选择，本发明的红外溶剂反萃取方法和设备 可“离线”使用或在收集了初生纳米纤维网之后以独立过程使用。红外溶剂反萃取设备包括任选的连续移动带14，所述移动带用于承载溶剂纺纳米 纤维网及其任选的承载稀松布10，并且将其引导经过一个或多个红外溶剂反萃取站11，每 个所述站均包括红外线辐射源12。红外溶剂反萃取站11可设置在溶剂纺纳米纤维网的平 面的任一侧或两侧上。图2显示溶剂纺纳米纤维网的平面的相对侧上的两个红外溶剂反萃 取站11。美国专利申请序列号11/640，625(其以引用方式并入本文)描述了一种用于在有溶剂反萃取流体冲击非织造纤维网的情况下使用红外溶剂反萃取站的方法。相比之下，本 发明在溶剂反萃取步骤期间不利用流体生成装置或真空源来用溶剂反萃取流体冲击非织 造材料。不受理论的束缚，据信反萃取流体的存在(即使是加热的)会冷却非织造纤维网， 从而使溶剂的去除更为困难。为了抵消此效应，必须施加更多的红外能或必须利用更高温 度的溶剂反萃取流体。此外，当红外能增大或溶剂反萃取流体的温度增高时，热降解聚合物 的风险也会增大。已意外地发现，与如美国专利申请序列号11/640,625中所述的使用溶剂反萃取流体的情况相比，不使用溶剂反萃取流体冲击非织造纤维网在去除溶剂方面也大约同样有 效或效果更好。因此，本发明消除了提供和加热溶剂反萃取流体的成本。 通过红外线辐射而不用溶剂反萃取流体冲击非织造材料，就有可能将纤维聚合物 中的溶剂浓度降低至小于约10，OOOppmw,甚至小于lOOOppmw，或甚至小于约300ppmw。红 外线(IR)辐射源可为中等波长(1. 5微米至5. 6微米)或短波长(0. 72微米至1. 5微米) 源，并且强度可有变化以将含溶剂的纳米纤维网加热至最大稍微低于纤维网聚合物的分解 温度的温度。我们已发现，取决于纤维网暴露于红外源的停留时间，合适的纤维网温度的变 化范围可为约120°C至高达约340°C而不会分解纤维网聚合物。可受益于本发明的聚合物/溶剂组合是其中聚合物对溶剂表现出强亲和力的那 些，尤其是其中在聚合物和溶剂之间生成化学键(例如氢键等)的那些。一些难于分离的 聚合物/溶剂组合为聚酰胺/甲酸和聚乙烯醇/水。取决于具体的纺丝溶剂对纤维聚合物的亲和力，可能有利的是在溶剂反萃取设备 内包含一个以上的红外溶剂反萃取站以便在多个步骤中降低残余溶剂浓度。此外，也可使 用如美国专利申请序列号11/640625中所述的流体/真空溶剂反萃取站。流体/真空溶剂反萃取方法和设备(图3)可设置在现有技术设备的收集带110 的下游(图1)并且可设置在红外溶剂反萃取设备之前或之后，其可进一步用于在收卷织物 或纤维网之前以连续的方式在溶液纺丝过程中减少或消除不希望有的残余溶剂。流体/真空溶剂反萃取设备包括任选的连续移动带14，所述移动带用于承载溶 剂纺纳米纤维网及其任选的承载稀松布10并且将其引导经过一个或多个溶剂反萃取站 20，所述站中的每个均包括设置在移动带14的一侧上的新鲜溶剂反萃取流体加热设备16 ； 以及设置在移动带14的相对侧上的真空设备18。“新鲜溶剂反萃取流体” 17 (通常为气体) 冲击移动的溶纺纤维网，同时真空设备帮助抽吸反萃取流体穿过溶纺纤维网以实现溶剂反 萃取。优选地，将废溶剂反萃取流体收集器(未示出)设置在真空设备的下游，来用以从废 的反萃取流体中萃洗过量的纺丝溶剂以便于回收利用或处理。可在各个溶剂反萃取站内单 独控制温度、真空压力甚至新鲜溶剂反萃取流体本身。实施例由尼龙 6，6 聚合物 Zytel FE3218(得自 Ε. I. du Pont de Nemoursand Company, Wilmington,Delaware)溶于 99%纯度的甲酸溶剂(得自 Kemira Oyj,Helsinki,Finland) 所得的24重量％浓度的聚合物溶液经电吹制形成含有一些残余溶剂的非织造纤维网来制 备下面的实施例。使用标准的湿化学方法和离子色谱法分析来测定尼龙的非织造片材中的残余甲 酸含量。在典型的测定中，将已知质量的样本置于苛性碱溶液中。通过离子色谱法分析所 得溶液的等分试样，已中和的甲酸(甲酸根离子)相对应的峰面积与样本中甲酸的量成比 例。比较实施例A如上所述地制备了比较实施例A，并且在移动的多孔筛网上将其传送到流体/真 空溶剂反萃取站中。温度为120°C的溶剂反萃取流体(空气)从一面冲击非织造纤维网， 同时在非织造纤维网的另一面施加真空。真空测量为大约180mm H2O0空气压力和真空共 同作用，在溶剂反萃取站中产生接近恒定的大气压。将非织造纤维网停留在溶剂反萃取站中4. 3秒。该非织造纤维网没有经受本发明的溶剂反萃取方法的处理。最终溶剂含量为 1820ppm，所述含量在制备比较实施例B和实施例1之前测量。比较实施例B比较实施例B以与比较实施例A相同的方式制备，不同的是，根据美国专利申请 序列号11/640,625的方法，将其附加地传送经过红外溶剂反萃取站，其中有溶剂反萃取流 体冲击非织造纤维网。此反萃取站由不锈钢带、收卷站、红外加热器、定位在红外加热器下 方的带下面的固定真空源和两个加热空气源组成，所述加热空气源一个在红外加热器之前 垂直于非织造纤维网进行冲击，并且另一个在红外加热器之后垂直于非织造纤维网进行冲 击。红外加热器为辐射能加热器，为一种3相短波加热器，额定值为12kW，240伏，并且设定 在足够高的档位上以将纤维网加热至180°C。温度为100°C的热空气在纤维网上方扫掠。真 空源定位在非织造纤维网与红外加热器的相对侧上，具有114. 3mm H2O的真空。将纤维网以 1. 016米/分钟的速度进料经过烘干机，这对应于大约15秒的总停留时间。烘箱中的片的 温度测量为平均153°C。最终溶剂含量为1431ppm。实施例1实施例1以与比较实施例A相同的方式制备，不同的是，将其附加地传送经过红外 溶剂反萃取站，而无溶剂反萃取流体冲非织造纤维网。该反萃取站由不锈钢带、收卷站和红 外加热器组成。红外加热器为辐射能加热器，为一种3相短波加热器，额定值为12kW，240 伏，并且设定在足够高的档位上以将纤维网加热至180°C。在纤维网的两侧上均未利用冲击 流体。将纤维网以1.016米/分钟的速率进料在加热器下方，从而导致15秒的停留时间。 最终溶剂含量为696ppm。比较实施例A显示了有溶剂反萃取流体冲击非织造纤维网时的流体/真空溶剂反 萃取站的效果，其将残余溶剂去除至适于一些商业用途的含量。比较实施例B显示了有溶剂反萃取流体冲击非织造纤维网时的红外基溶剂反萃 取的效果，其去除了附加残余溶剂。实施例1显示了无溶剂反萃取流体冲击非织造纤维网时的红外基溶剂反萃取的 效果，其去除了附加残余溶剂而使非织造纤维网中只具有极低的残余溶剂含量。比较实施例C比较实施例C如上文在实施例部分中所述的那样制备，并且在移动的多孔筛网上 将其传送进流体/真空溶剂反萃取站中。温度为65°C的溶剂反萃取流体(空气)从一面冲 击非织造纤维网，同时在非织造纤维网的另一面施加真空。真空测量为大约100mm H2O0空 气压力和真空共同作用，在溶剂反萃取站中产生接近恒定的大气压。将非织造纤维网停留 在溶剂反萃取站中20秒。该非织造纤维网没有经受本发明的溶剂反萃取方法的处理。最 终溶剂含量为7501ppm。比较实施例D、E和F比较实施例D、E和F以与比较实施例C相同的方式制备，不同的是，将它们附加地 传送经过红外溶剂反萃取区域，其中有溶剂反萃取流体冲击非织造纤维网。此附加步骤包 括在将纤维网传送经过无接触热风烘干机的过程中。烘干机由三个部分组成，所述部分每 个均由处在纤维网的上方和下方的两排红外加热器构成。所用的红外加热器为得自GlenRo 的Radplane系列80加热器，额定值为31. 4kW，480伏，1相，中等波长。分别用于比较实施例D、E和F的温度为49°C、107°C和205°C的热空气逆流于纤维网的运动而在纤维网的上方 和下方扫掠。将纤维网以12. 2米/分钟的速度进料经过烘干机，这对应于大约12秒的总 停留时间。最终溶剂含量分别为2624ppm、596ppm和235ppm。实施例2实施例2以与比较实施例C相同的方式制备，不同的是，将其附加地传送经过红外 溶剂反萃取站，而无溶剂反萃取流体冲非织造纤维网。该附加步骤包括在将纤维网传送经 过无接触热风烘干机的过程中。烘干机由三个部分组成，每个所述部分均由处在纤维网的 上方和下方的两排红外加热器构成。所用的红外加热器为得自GlenRo的Radplane系列80 加热器，额定值为31. 4kW，480伏，1相，中等波长。与比较实施例D、E和F不同，热空气不 逆流于纤维网的运动而在纤维网的上方和下方扫掠。将纤维网以12. 2米/分钟的速度喂 送通过烘干机，这对应于大约12秒的总停留时间。最终溶剂含量为337ppm。比较实施例D、E和F显示了有溶剂反萃取流体冲击非织造纤维网时的红外基溶剂 反萃取的效果，其去除了附加残余溶剂。被去除的残余溶剂的量在极大程度上取决于溶剂 反萃取流体的温度。实施例2显示了无溶剂反萃取流体冲击非织造纤维网时的红外基溶剂反萃取的 效果，其去除了附加残余溶剂而使非织造纤维网中只具有极低的残余溶剂含量。该材料中 的残余溶剂含量几乎低至比较实施例F的情况，但当不使用热的反萃取流体时，聚合物降 解的可能性显著减小。从比较实施例D、E和F以及实施例2所得的数据总结于表1中。表 1Π 鼓风机输出 空气温度~~最终平均含量 m/min %°Cppm
比较实施例C 7501
~比较实施例D 12 275492624
~比较实施例E 2~275107596
~比较实施例F 2~275205235
实施例 212Γ2S373这些实施例表明，本发明的红外基溶剂反萃取站可制备大体上不含纺丝溶剂的溶 纺非织造纤维网。


本发明公开了一种用于从溶纺非织造纤维网中反萃取化学键合的纺丝溶剂的方法，所述方法包括以下步骤提供包括平均纤维直径小于约1微米的含溶剂的聚合物纤维的非织造纤维网，并且将非织造纤维网传送经过至少一个红外溶剂反萃取站，其中红外线辐射在没有溶剂反萃取流体冲击非织造纤维网的情况下照射非织造纤维网，以将纤维中的溶剂浓度降低至小于约10,000ppmw。