一种光聚合制备具有表面溶剂响应性能的玻璃的方法[0002]玻璃在我们日常生活中非常常见，不同领域对玻璃性能的要求不同，作为基础材料其性能的好坏影响并制约其应用领域的发展，因此具有更新功能更高强度的玻璃亟需被开发出来以适应各领域的发展。玻璃改性有很多方法，主要分为物理方法和化学方法。[0003]物理方法主要是掺杂无机粒子和镀膜。中国发明专利CN101421200B将平均空气动力学颗粒尺寸小于200nm的颗粒引导至玻璃表面上，由于颗粒具有疏水性，所以制得的玻璃表面就具有疏水性。中国发明专利CN101945831A则将直径小于1000nm的平均空气动力学颗粒直径的结晶金属氧化物颗粒嵌入到玻璃表面和玻璃内，提高了玻璃的化学稳定性。中国发明专利CN203331491U在玻璃表面贴付了 Si3N4、Zn0:Al、NiCr等九层不同性能的膜，得到了透过率高、机械强度大、耐磨性好的玻璃，这种玻璃有助于长途运输。中国发明专利CN1448685A公布一种表面改性石英玻璃坩埚和用于使坩埚改性的方法，用这种方法改性的石英玻璃坩埚的涂层不易磨损并可提供用坩埚拉制成的单晶硅的高无位错比例。[0004]化学改性方法主要是以偶联剂为基础对玻璃表面进行修饰。郭云亮等人对偶联剂的种类、结构、作用机理以及其应用特点做了详细的介绍(橡胶工业，2003年第50卷，692-696)，其中指 出硅烷偶联剂的应用十分广泛:用作表面处理剂、用于无机填料填充塑料、用作增粘剂、用作密封剂、用作单组份硅橡胶的交联剂、还可以用作难念材料聚烯烃(如PE，PP)和特种橡胶(如硅橡胶、EPR、CR、氟橡胶)的粘合促进剂。中国发明专利CN103183844A利用硅烷偶联剂KH550对玻璃纤维表面进行改性，得到了分散性能以及热稳定性良好的玻璃纤维，这种纤维能与热塑性树脂有很好的粘合所用，从而使复合材料的强度、模量和韧性有了很高的提升。中国发明专利CN102675924B利用硅烷偶联剂Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性空心玻璃球，使玻璃球与功能纳米粒子之间的界面相互作用得到了改善，同时也提高了空心玻璃微球对功能材料的吸附能力。中国发明专利CN103013311A首先在玻璃表面用过硅烷偶联剂引入氨基以及环氧活性基团，然后通过化学键将亲水性的高分子如聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸等链段接枝到玻璃表面，在通过原位生成的方法或其他外加方法想高分子层中引入纳米二氧化硅或氧化锌颗粒，干燥后得到防雾涂层改性的玻璃。中国发明专利CN103145346A公开了一种改变光滑玻璃基材表面润湿性能的方法及其在玻璃微通道表面改性的应用，玻璃基材在经过三甲基氯硅烷改性后表面接触角可达到90-100°，采用这种方法对普通玻璃通道改性后随着表面亲水性的减弱，去离子水在其中的流动摩擦阻力有一定的降低。这些方法中物理方法改性的方法成本比较高，过程复杂，且不利于进一步改性；化学改性的方法比较单一，后期可变性差，且无溶剂响应的效果。[0005]丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEA)是一种具有不饱和双键、活性胺、酯类化合物特性的多功能活性单体，在一定条件下可以发聚合、季铵化、水解等反应，因此具有潜在的多变性，其应用领域也十分广泛。本发明结合光聚合局部曝光技术将DMAEA以共价键的方式固定在玻璃表面，得到了一种溶剂响应可逆弯曲形变的聚合物条纹图案。由于DMAEA自身的结构特点，我们还可以对聚合物条纹图案进行进一步化学修饰，得到具有更多功能的玻璃表面，可用于生物检测、化学检测、光学控制系统等领域。
[0006]本发明的目的是提供一种光聚合制备具有溶剂响应性能的玻璃表面的方法。[0007]本发明是以玻璃为基材，硅烷偶联剂为中间体，通过光聚合的方法将丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEA)等单官能度光敏单体以共价键的方式固定在玻璃上，得到一种溶剂响应玻璃表面。该方法包括以下步骤:
[0008](I)、羟基化玻璃:将玻璃片分别浸入到去离子水、乙醇、丙酮中超声处理5-20分钟，用氮气吹干然后放入“食人酸”溶液(98%浓硫酸与30%双氧水体积比7:3)中浸泡5-24小时。
[0009](2)、硅烷化玻璃:配制Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的甲苯溶液(甲苯与MPS的比例为:10mL甲苯:5-20mgMPS，用乙酸调节pH值为3_5)，将步骤(1)中羟基化玻璃浸入其中 1-24小时。MPS的甲氧基水解与玻璃表面的羟基脱水缩合得到硅烷化玻璃。用红外检测所得产物。
[0010](3)、配制丙烯酸二甲胺乙酯等单官能度光敏单体的光聚合体系，涂到硅烷化玻璃上，盖上掩膜，用紫外灯(320-500nm)曝光l-10min。产物浸入溶剂中超声，未曝光部分脱落得到最终产物。用红外检测所得产物。
[0011](4)、步骤(3)中产物做溶剂响应测试。
[0012]本发明这种制备方法借助于高效环保的光聚合方法将具有特殊性能的光聚合单体以共价键的方式固定在玻璃上得到了表面溶剂响应玻璃。表面溶剂响应玻璃特点:
[0013]1、改变了玻璃表面的化学物理性质，使玻璃水平表面变为具有微图案表面。
[0014]2、玻璃表面聚合物图案显示出溶剂响应特性。
[0015]3、为未来表面微图案化提供了一个新思路，利用聚合物本身的特性在基材表面图案化之后可以二次重组变化得到新图案。
[0016]4、表面聚合物图案可以进一步化学修饰得到一系列不同功能的玻璃表面。



[0017]图1:实施例1硅烷化玻璃表面红外图，酯基1718.02CHT1，碳碳双键1634.44cm^ ；
[0018]图2:实施例1丙烯酸二甲胺乙酯改性后玻璃表面的红外图，甲基2946.STcnT1JB基 1731.74CHT1，叔胺 1159.39cm_1 ；
[0019]图3:实施例1表面溶剂可逆响应玻璃的乙醇可逆响应图。

[0020]实施例1:
[0021](I)、将玻璃片分别浸入到去离子水、乙醇、丙酮中超声处理5分钟，用氮气吹干然后放入“食人酸”溶液(98%浓硫酸与30%双氧水体积比7:3)中浸泡5小时。
[0022](2)、硅烷化玻璃:配制Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的甲苯溶液(甲苯与硅烷偶联剂的比例为=IOmL甲苯:5mg硅烷偶联剂，用乙酸调节pH值为3)，将步骤
(I)中羟基化玻璃浸入其中I小时。MPS的甲氧基水解与玻璃表面的羟基脱水缩合得到硅烷化玻璃。用红外检测所得产物(如图1)。
[0023](3)、配置丙烯酸二甲胺乙酯光聚合体系(DMAEA_96wt.%、2_羟基_2_甲基_1_苯基-1-丙酮_3wt.%、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯-1wt.% )，涂到硅烷化玻璃上，盖上条纹掩膜，点光源紫外灯(320-500nm)曝光60秒，光强35mW/cm2。产物浸入乙醇中超声，未曝光部分脱落得到最终产物。用红外检测所得产物(如图2)。
[0024](4)、步骤(3)中产物做乙醇 响应测试(如图3)，多次测试后可逆变化效果不变。
[0025]实施例2:
[0026](I)、将玻璃片分别浸入到去离子水、乙醇、丙酮中超声处理10分钟，用氮气吹干然后放入“食人酸”溶液(98%浓硫酸与30%双氧水体积比7:3)中浸泡10小时。
[0027](2)、硅烷化玻璃:配制Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的甲苯溶液(甲苯与硅烷偶联剂的比例为=IOmL甲苯:IOmg硅烷偶联剂，用乙酸调节pH值为3.5)，将步骤(1)中羟基化玻璃浸入其中5小时。MPS的甲氧基水解与玻璃表面的羟基脱水缩合得到硅烷化玻璃。用红外检测所得产物。
[0028](3)、配置丙烯酸二甲胺乙酯光聚合体系(DMAEA_95wt.%、1-羟基-环已基-苯基甲酮-3wt.%、三轻甲基丙烷三丙烯酸酯-0.6wt.1，6-己二醇二丙烯酸酯-0.6wt.%,二缩丙二醇双丙烯酸酯-0.8wt.%,)，涂到硅烷化玻璃上，盖上掩膜，点光源紫外灯(320-500nm)曝光100秒，光强40mW/cm2。产物浸入乙醇中超声，未曝光部分脱落得到最终产物。用红外检测所得产物。
[0029](4)、步骤(3)中产物做丙酮/乙醇(体积比1:1)溶液响应测试，多次测试后可逆变化效果不变。
[0030]实施例3:
[0031](I)、将玻璃片分别浸入到去离子水、乙醇、丙酮中超声处理15分钟，用氮气吹干然后放入“食人酸”溶液(98%浓硫酸与30%双氧水体积比7:3)中浸泡5小时。
[0032](2)、硅烷化玻璃:配制Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的甲苯溶液(甲苯与硅烷偶联剂的比例为:10mL甲苯:15mg硅烷偶联剂，用乙酸调节pH值为5)，将步骤(I)中羟基化玻璃浸入其中24小时。MPS的甲氧基水解与玻璃表面的羟基脱水缩合得到硅烷化玻璃。用红外检测所得产物。
[0033](3)、配置丙烯酸二甲胺乙酯光聚合体系(DMAEA_94wt.%、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯_3wt.%、二缩丙二醇双丙烯酸酯_3wt.% )，涂到硅烷化玻璃上，盖上掩膜，面光源紫外灯曝光200秒，光强30mW/cm2。产物浸入二氯甲烷中超声，未曝光部分脱落得到最终产物。用红外检测所得产物。
[0034](4)、步骤(3)中产物做二氯甲烷响应测试，多次测试后可逆变化效果不变。
[0035]实施例4:
[0036](I)、将玻璃片分别浸入到去离子水、乙醇、丙酮中超声处理10分钟，用氮气吹干然后放入“食人酸”溶液(98%浓硫酸与30%双氧水体积比7:3)中浸泡20小时。[0037](2)、硅烷化玻璃:配制Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的甲苯溶液(甲苯与硅烷偶联剂的比例为=IOmL甲苯:20mg硅烷偶联剂，用乙酸调节pH值为4)，将步骤(I)中羟基化玻璃浸入其中5小时。MPS的甲氧基水解与玻璃表面的羟基脱水缩合得到硅烷化玻璃。用红外检测所得产物。
[0038](3)、配置丙烯酸二甲胺乙酯光聚合体系(DMAEA_96wt.%、2_羟基_2_甲基_1_苯基-1-丙酮_3wt.%、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯-1wt.%)，涂到硅烷化玻璃上，盖上掩膜，面光源紫外灯曝光200秒，光强50mW/cm2。产物浸入水中超声，未曝光部分脱落得到最终产物。用红外检测所得产物。
[0039](4)、步骤(3)中产物做水响应测试，多次测试后可逆变化效果不变。
[0040]实施例5:
[0041](I)、将玻璃片分别浸入到去离子水、乙醇、丙酮中超声处理15分钟，用氮气吹干然后放入“食人酸”溶液(98%浓硫酸与30%双氧水体积比7:3)中浸泡24小时。
[0042](2)、硅烷化玻璃:配制Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的甲苯溶液(甲苯与硅烷偶联剂的比例为=IOmL甲苯:20mg硅烷偶联剂，用乙酸调节pH值为3.5)，将步骤(1)中羟基化玻璃浸入其中24小时。MPS的甲氧基水解与玻璃表面的羟基脱水缩合得到硅烷化玻璃。用红外检测所得产物。
[0043](3)、配置丙烯酸二甲胺乙酯光聚合体系(DMAEA_96wt.%、2_羟基_2_甲基_1_苯基-1-丙酮_3wt.%、三缩丙二醇双丙烯酸酯-1wt.%)，涂到硅烷化玻璃上，盖上掩膜，点光源紫外灯(320-500nm)曝光600秒,光强45mW/cm2。产物浸入丙酮中超声，未曝光部分脱落得到最终产物。用红外检 测所得产物。
[0044](4)、步骤(3)中产物做甲醇/乙醇/丙酮/甲苯(体积比1:1:1:1)溶液响应测试，多次测试后可逆变化效果不变。
[0045]实施例6:
[0046](I)、将玻璃片分别浸入到去离子水、乙醇、丙酮中超声处理20分钟，用氮气吹干然后放入“食人酸”溶液(98%浓硫酸与30%双氧水体积比7:3)中浸泡15小时。
[0047](2)、硅烷化玻璃:配制Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)的甲苯溶液(甲苯与硅烷偶联剂的比例为=IOmL甲苯:15mg硅烷偶联剂，用乙酸调节pH值为3.5)，将步骤(1)中羟基化玻璃浸入其中20小时。MPS的甲氧基水解与玻璃表面的羟基脱水缩合得到硅烷化玻璃。用红外检测所得产物。
[0048](3)、配置丙烯酸二甲胺乙酯光聚合体系(DMAEA_97wt.%、1-羟基-环已基-苯基甲酮-2wt.%、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯-lwt.%)，涂到硅烷化玻璃上，盖上掩膜，点光源紫外灯(320-500nm)曝光120秒，光强40mW/cm2。产物浸入乙醇中超声，未曝光部分脱落得到最终产物。用红外检测所得产物。
[0049](4)、步骤(3)中产物做乙醇响应测试，多次测试后可逆变化效果不变。
[0050](5)、步骤(3)中产物浸入冰醋酸中5小时，在玻璃表面形成铵盐抗菌表面，做抗菌测试，抗菌效果很好且被杀死的细菌容易清洗掉。