专利名称：具有高的热稳定性和化学稳定性的玻璃组合物及其制备方法具有高的热稳定性和化学稳定性的玻璃组合物及其制备方法本申请是国际申请号为PCT/US2007/003564，国际申请日为2007年02月9日的PCT国际专利申请进入中国阶段后的国家申请号为200780008383.5，发明名称为“具有高的热稳定性和化学稳定性的玻璃组合物及其制备方法”的中国专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用该申请根据35USC§ 119(e)要求于2006年2月10日提交的美国临时申请第60/772, 600号的优先权，其全部内容通过参考结合于此。液晶显示器例如有源矩阵液晶显示器设备(AMIXD)的生产是非常复杂的，基板玻璃的性质非常重要。最重要的是，用于生产AMLCD设备的玻璃基板的物理尺寸必须受到严格的控制。下拉薄板拉制法(downdraw sheet drawing processes),特别是美国专利第3，338，696和3，682，609 (都属于Dockerty)中描述的熔合方法，能够生产可用作上述基板的玻璃板，而不需要成本高的后成形加工 操作，例如研磨和抛光。不幸的是，熔合法对玻璃性质具有相当严格的限制，需要较高的液相线粘度。在液晶显示器领域，基于多晶硅的薄膜晶体管(TFT)是优选的，因为该器件能够更有效地传输电子。基于多晶硅的晶体管(P-Si)的特征是比那些基于无定形硅的晶体管(a-Si)具有更高的迁移率。这样可以制造更小且更快的晶体管，最终产生更亮和更快的显示器。p-Si基晶体管的一个问题在于，它们的制造与a-Si晶体管的制造相比需要更高的加工温度。这些温度约为450°C _600°C，而用于制造a-Si晶体管的最高温度为350°C。在这些温度，大部分AMIXD玻璃基板经历了称为紧缩的过程。紧缩(compaction)，也称为热稳定性或尺寸变化，是玻璃基板由于玻璃假定温度(fictive temperature)的变化而发生的不可逆转的尺寸变化(收缩)。“假定温度”是用于表示玻璃结构状态的概念。从高温快速冷却的玻璃据说具有较高的假定温度，这是因为在较高温度的结构被“冻结(frozenin) ”。冷却得更慢一些或者通过在接近其退火点保持一段时间而进行了退火的玻璃据说具有较低的假定温度。紧缩的程度取决于制造玻璃的过程和玻璃的粘弹性。在由玻璃生产薄板产品的浮法中，玻璃板较慢地从熔化状态冷却，从而将较低温度下的结构“冻结”在玻璃中。相反，熔合法将玻璃板从熔化状态非常迅速地骤冷，结果将较高温度下的结构冻结到玻璃中。因此，通过浮法生产的玻璃与通过熔合法生产的玻璃相比，发生较小的紧缩，这是因为紧缩过程的驱动力是假定温度与玻璃在紧缩过程中经受的加工温度之间的差异。因此，希望最大程度地减小通过下拉法生产的玻璃基板的紧缩的程度。有两种方法可以最大程度地减小玻璃中的紧缩。第一种方法是对玻璃进行热预处理，使玻璃具有与在P-Si TFT制造过程中将经受的加工温度接近的假定温度。但是，该方法有若干困难。首先，在P-Si TFT制造过程中使用的多个加热步骤会在玻璃中产生略微不同的假定温度，该缺陷在所述后处理中无法完全弥补。其次，玻璃的热稳定性变得与P-SiTFT的具体制造过程密切相关，这意味着对于不同的最终用户要采用不同的预处理。最后，预处理增加了加工成本和复杂性。另一种方法是减慢紧缩响应的动力学。这可以通过增加玻璃的粘度来实现。因此,如果玻璃的应变点明显高于要遭遇的加工温度(例如,对于短时间接触,如果应变点比加工温度大约高200-300°C )，则紧缩可以最小化。但是，该方法面临的挑战是以经济的方式生产高应变点的玻璃。文中所描述的是无碱玻璃及其制备方法，该无碱玻璃具有高应变点，因此，具有良好的尺寸稳定性(即低紧缩)。另外，所述玻璃组合物还具有下拉工艺所需的所有性质，这对于制造用于液晶显示器的基板非常重要。
依据上述讨论的目的，文中表达和广义描述的所揭示材料、化合物、组合物、制品、设备和方法是无碱的硼招娃酸盐(boroalumino silicate)玻璃,该玻璃表现出用作平板显示器设备如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)的基板所需的物理和化学性质。依据本发明的某个方面，所述玻璃具有随应变点变化的良好的尺寸稳定性。在说明书的以下部分中部分地陈述了其它优点，这些其它优点中的一部分通过以下说明将是显而易见的，或者可以通过实施下述方面理解这些其它优点中的一部分。通过所附权利要求中特别指出的要素和组合的方式可以实现和获得下文所述的优点。应理解，上述概括说明和以下详细说明都仅仅是示例性和解释性的，不用来限制本发明。附图简要说明结合到说明书并构成说明书一部分的了以下所述的几方面。图1显示了对于本发明所述的一系列在600°C加热了 5分钟的玻璃组合物，尺寸变化(在此标为“紧缩”)对应变点的依赖性。图2显示了在600°C的温度经过反复热处理的三个玻璃样品的紧缩行为与时间的关系。说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“这种”包括复数的表达，除非另有明确指示。因此，例如“一种组合物”包括两种或更多种这类组合物的混合物，“一种试剂”包括两种或更多种这类试剂的混合物，“层”包括两种或更多种这类层的组“任选的”或“任选地”指随后讨论的事件或情形可能会或可能不会发生，该表述包括事件或情形发生的情况和事件或情形不发生的情况。文中所揭示的某些材料、化合物、组合物和组分可以商购，或者使用本领域技术人员众所周知的技术简单地合成。例如，用于制备所揭示的化合物和组合物的原料和试剂可以从供应商处购得，或者通过本领域技术人员已知的方法制得。此外，本发明所揭示的是材料、化合物、组合物和可用于它们、可与它们组合使用、可用于制备它们的组分，或者是所揭示方法和组合物的产物。本发明中揭示了这些材料和其它材料，应理解，当揭示了这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，各种不同的单独和组合的具体参考和这些化合物的排列变更可以不用明确地表示出来，各种情况都是本发明所具体考虑和描述的情况。例如，如果揭示了一种组合物，讨论了可以对该组合物中的许多组分进行的许多调整，则可行的各种组合和排列变更都是本发明具体考虑的情况，除非另有明确的相反指示。因此，如果揭示了一组组分A、B和C以及一组组分D、E和F，并且揭示了组合物A-D的例子，则即使各情况没有单独地指出，本发明都考虑了各个单独的情况和组合的情况。因此，在该例子中，具体考虑了各种组合A-E、A-F、B-D、B-E、B_F、C_D、C-E和C-F，应该认为由A、B和C ;D、E和F以及例子组合A-D的揭示可以得出上述组合。同样，也具体考虑和揭示了这些内容的任何子集或组合。因此，例如，具体考虑了子集A-E、B-F和C-E，应该认为由A、B和C ;D、E和F以及例子组合A-D的揭示可以得出上述子集。这种概念应用于本发明的所有方面，包括但不限于制备和使用所揭示的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以进行的各种其它步骤，则应理解这些其它步骤中的每一步都可以与所揭示的方法的任何特定方面或方面的组合一起进行，具体考虑了各种这样的组合，应该认为在本发明中得到了揭示。作为子集概念的具体例子，本发明的任何玻璃组分的范围(包括组分之和的范围)或这些玻璃的任何性质的范围，包括具体的权利要求中所述的组分或性质的范围，都可以从该范围的上限值或下限值缩小(修改)至适合所揭示的组分或性质的任何数值，无论所揭示的内容是否对应组分或性质的其它范围(例如优选范围)的上限值或下限值，或者在具体实施例中使用的组分的量或具体实施例表现出的性质。关于基于实施例的缩小的要求权利的范围，这类缩小与实施例中其余部分是否落在要缩小的权利要求的范围内无关。现在，将更详细地描述所揭示的材料、化合物、组合物、制品和方法的具体方面，在所附实施例和附图中说明了其中的例子。文中所描述的是无碱玻璃及其制备方法，该无碱玻璃具有高应变点，因此，具有良好的尺寸稳定性(即低紧缩)。高应变点玻璃可以防止由于玻璃制造之后的热处理过程中发生的紧缩/收缩而导致的板变形。已经发现，应变点高于700°C的玻璃可以最大程度地减小玻璃快速冷却、然后再加热非常短的时间所经历的尺寸变化(即，紧缩)。在一方面，文中所描述的玻璃组合物的应变点大于或等于700°C，或者大于或等于710°C。在另一方面，本文所描述的玻璃组合物的应变点为 700°C -800 °C, 700 °C -775 °C, 700 °C _750°C，或者 700°C _730°C。在另一方面，文中所描述的高应变点玻璃组合物在600°C热处理5分钟后产生的热紧缩小于30ppm，小于25ppm,小于20ppm,小于15ppm,或者小于IOppm,优选的是较低的紧缩。在一方面，文中所描述的玻璃的应变点超过约700°C，在600°C热处理5分钟后的紧缩(尺寸变化)小于30ppm。选择该温度和持续时间以接近低温多晶硅热处理循环。图1显示了对于一系列玻璃，沿X轴的测量应变点与在600°C处理了 5分钟后测量的尺寸变化的实验室数据。在一方面，文中所描述的是无碱玻璃，其包括以氧化物计的以下摩尔百分数的组
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本发明描述了具有高的热稳定性和化学稳定性的玻璃组合物及其制备方法，特别是无碱的硼铝硅酸盐玻璃，该玻璃表现出用作平板显示器设备如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)的基板所需的物理和化学性质。依据本发明的某些方面，所述玻璃具有随温度变化的良好的尺寸稳定性。