生产红紫色颜料的方法

克劳斯-迪特尔·弗里奇, 贝尔恩德·德巴特, 诺贝特·吉泽克, 克尔斯汀·鲁瑙

1995年11月29日

1995年3月30日

1994年3月30日

凯尔迪克陶瓷颜料股份公司

C03C1/00GK1112590SQ9510360

颜料 紫色 生产

1.一种以涂覆了胶态金的选自玻璃熔剂或其它氧化物或硅酸盐材料或其混合物的可烘烧载体材料为基础的生产红紫色颜料的方法，该方法包括将细粉末化的载体材料与一种或多种金化合物紧密接触，载体材料与金化合物中的金的重量比为10∶1至2000∶1，其特征在于将载体材料与金化合物以干的形式紧密混合和/或研磨，或者在没有还原剂存在条件下使载体材料与金化合物的水溶液或悬浮液接触，将得到的混合物在高于该金化合物分解温度并低于该载体材料的烧结温度的条件下进行热处理，直到金化合物转化成胶态金2.按照权利要求1的方法，其特征在于载体材料一般采用玻璃溶剂，优选平均粒度为0.5-50μm的玻璃熔料3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于采用一种或多种选自下列的金化合物，它们是锂、钠和钾的二氰基金酸盐(Ⅰ)，氰化金，四卤代金酸特别是四氯金酸及其水合物，锂、钠和钾的二亚硫酰金酸盐(Ⅰ)，硫化金，硫醇金(Ⅰ)、金(Ⅰ)氨复合物(Gold(Ⅰ)-aminkomplexe)和氧化金4.按照权利要求1-3中的一种或多种方法，其特征在于将载体材料与金化合物以载体材料与金的比例为20∶1-200∶1的重量比混合5.按照权利要求1-4中的一种或多种方法，其特征在于所述的热处理是在150℃至低于300℃的温度下进行的6.按照权利要求1-5中的一种或多种方法，其特征在于将水溶性金化合物溶于水中，将该溶液与载体材料接触，除去过量的溶液后对产物进行热处理7.按照权利要求1-5中的一种或多种方法，其特征在于将水溶性金化合物溶于水中，将该溶液与载体材料接触，向该悬浮液中加入使可溶性金化合物转化成不溶性化合物的沉淀剂，除去过量的溶液后对产物进行热处理8.按照权利要求1-7中的一种或多种方法，其特征在于在将载体材料与至少一种金化合物接触之前、之中或之后，通过将有效量的至少一种固体或水溶液形式的银、铜、钴、镍、锡、钌、铑、钯、锇、铱和铂的化合物与载体材料进一步接触，以改进红紫色颜料的色调，和/或在热处理之后将色调改进化合物沉积在载体材料的表面上9.按照权利要求1-5或8中的一种或多种方法，其特征在于将由一种或多种玻璃熔料组成的载体材料与如果需要10%(重量)以下的选自TiO2、CeO2、SnO2和SiO2的色调改进氧化物，至少一种固体金化合物以及如果需要附加的选自银、铜、钴、镍、铑、钌、钯、锇、铱和铂的化合物一起在干的时候研磨，并在150℃至低于玻璃熔料软化点的温度温度范围内对混合物进行热处理10.按照权利要求1-9的方法获得的以涂覆了胶态金的选自玻璃熔剂或其它氧化物或硅酸盐材料或其混合物的可烘烧载体材料为基的红紫色颜料

本发明涉及生产以涂覆了胶态金(colloidal gold)的可烘烧(stovable)载体材料，特别是玻璃熔剂(glass fluxes)，为基础的红紫色颜料的方法基于陶瓷材料和胶态金的红紫色颜料可以由各种方法获得，并且一直用于生产陶瓷装饰品和塑料、漆、化妆品和装饰涂料的着色直到现在，该红紫色颜料的生产一直包括以下几个工艺步骤(a)用还原剂、一般是锡(Ⅱ)盐从金盐水溶液中以胶体形式沉淀卡修斯(Cassius)金红紫色颜料，(b)将湿的金红紫色颜料与细研磨的玻璃混合，(c)将混合物在600-800℃预烧，其中金颗粒至少部分地被包封在玻璃中，和(d)细粉碎该烧结的材料DE 4106520教导了一种生产这种金颜料的简化的方法在该方法中，通过将一种还原剂加入含有玻璃熔料(glass frit)和可溶性金属盐的含水悬浮液中，使金属以胶体形式沉积在玻璃熔料表面上，从而用胶态金和任选的色调改进金属包覆在平均粒度在0.5-50μm的玻璃熔料上;将水相分离后，按常规方法干燥颜料DE-PS 3229837教导了一种生产樱桃红颜料的方法，其中将涂覆了金属氧化物的层状颗粒在有机溶剂存在下用溶于其中的树脂酸金包覆，然后在300-900℃、优选在500-600℃烧成该文献既没有教导除有机树脂酸金以外的金化合物的应用，也没有教导使用水代替有机溶剂本发明的目的在于提供一种比现有技术更易操作的生产方法尤其是该方法可以不使用有机溶剂和有机或无机还原剂我们研究发现了一种以涂覆了胶态金的选自玻璃熔剂或其它氧化物或硅酸盐材料或其混合物的可烘烧载体材料为基础的生产红紫色颜料的方法，该方法包括将细粉末化的载体材料与一种或多种金化合物紧密接触，其中，载体材料与这些金化合物中的金的重量比为10∶1至2000∶1，该方法的特征在于将载体材料与该(或这些)金化合物以干的形式紧密混合和/或研磨，或者在没有还原剂存在的条件下使载体材料与该(或这些)金化合物的水溶液或悬浮液接触，将得到的混合物在高于该(或这些)金化合物分解温度并低于该载体材料烧结温度的条件下进行热处理，直到该(或这些)金化合物转化成胶态金其余的要求涉及本发明方法的优选实施方案不用象先前那样必须通过使用有机或无机还原剂在水相中还原金化合物来生产胶态金，而只需在有足够量的载体材料存在下通过热处理一种可分解的金化合物就可以直接生产稳定的红紫色颜料是出人意料的优选地，可被涂覆的可烘烧载体材料是玻璃熔剂(glass fluxes)，特别是玻璃熔料(glass frit)然而，用在玻璃生产中使用的氧化物，特别是SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3和CeO2以及硅酸盐(例如碱土金属硅酸盐、硅酸锆和硅酸铝)代替玻璃熔剂也是可行的，上述物质可以单独使用、也可以相互结合或与玻璃熔料结合使用所用的氧化物或硅酸盐应是常规的那些在装饰烧成过程中足以溶于玻璃熔剂的物质通过将玻璃熔剂与特殊氧化物，如氧化钛和氧化铈，相结合可以将颜料的红紫色调转蓝也可通过将氧化钴连同玻璃熔剂一起使用或直接使用含钴的玻璃熔剂将红紫色调转蓝玻璃熔剂被作为是那些在烘烧条件下形成玻璃层的材料的组成优选的玻璃熔剂是所谓的玻璃熔料，即熔化后骤冷并磨细的玻璃正如人们所知，玻璃熔料可以具有非常宽的化学组成这些玻璃熔料还具有不同的物理特性，例如其软化和熔化行为以及膨胀系数α透明的或不透明的、无色的或用着色氧化物着色的玻璃熔料都可以使用在本发明的方法中也可以使用含铅熔料或不含铅的玻璃熔料在生产红紫色颜料时，本领域专业人员会使用其物理特性与被装饰的基材最匹配的玻璃熔料用于生产玻璃的红紫色颜料的玻璃熔料一般在450-600℃开始软化，而用于装饰瓷器和陶瓷材料的玻璃熔料的软化点优选在550-700℃研究证实如果所用的玻璃熔剂的平均粒度在0.5-50μm，优选1-20μm，特别是1-10μm是有利的用于本发明方法的有机或无机金化合物是在细分散的玻璃熔剂存在条件下、在热处理过程中能完全分解成胶态金的那些化合物所选用的金化合物的分解温度一般低于300℃，优选在150-250℃无论是水溶性的还是非水溶性的金化合物都可以使用适用于本发明方法的金化合物特别是一种或多种选自下列的化合物，它们是锂、钠和钾的二氰基金酸盐(Ⅰ)，氰化金，四卤代金酸特别是四氯金酸及其水合物，氢氧化金(Ⅲ)，锂、钠和钾的二亚硫酰金酸盐(disulphitoaurate)(Ⅰ)，硫化金(Ⅲ)，硫醇金(Ⅰ)和金(Ⅰ)氨复合物(Gold(Ⅰ)amminkomplexe)易于购买到的无机金化合物例如四氯金酸及其四水合物以及二氰基金酸钾、氰化金和硫化金是特别适用的如果需要，在将水溶性金化合物与细粉末化的载体材料接触时，可通过加入沉淀剂将水溶性金化合物转化成非水溶性化合物例如通过加入硫化氨将四氯金酸转化成硫化金，通过加入氢氧化钠水溶液转化成氢氧化金，以及通过加入氨转化成金氨化合物(Goldaminverbindung)该方法的基本特性是载体材料与金化合物中的金的重量比在权利要求的范围内，即10∶1-2000∶1;优选的载体材料与金的重量比为20∶1-200∶1按照本发明优选的实施方案，玻璃熔剂与一种或多种可分解的金化合物以干的形式强力混合;或者或附加地将原料一起研磨，优选在球磨机中研磨如果不采用这种非常简单但有效的干磨红紫色颜料原料的方法，也可以将金化合物与玻璃熔料以水溶液的形式接触，例如通过喷洒该溶液并均匀混合;溶液的量可以简单的计算，只要不需要固/液相分离为了将在水相中由可溶性金化合物制备的非水溶性金化合物沉淀在载体材料，优选玻璃熔剂、特别是玻璃熔料上，向载体材料和可溶性金化合物的水悬浮液中加入沉淀剂，接着过滤悬浮液并且(如果需要)进行洗涤对通过上述湿法工艺或通过原料干混获得的含有载体材料和金化合物的混合物进行热处理，其中如果有水，首先将水蒸发，然后将金化合物分解成胶态金热处理在低于载体烧结温度的条件下进行，此时刚好开始软化通常，在低于300℃、优选150-250℃进行热处理热处理持续时间一般在10分钟至约6小时之间在将载体材料与至少一种金化合物接触之前、之中或之后，通过将有效量的至少一种固体或水溶液形式的银、铜、钴、镍、锡、钌、铑、钯、锇、铱和铂的化合物与载体材料进一步接触，可以改进红紫色颜料的色调随后用于色调改进的化合物也在载体材料表面上沉积另外或附加地，也可以在热处理之后将色调改进化合物施加在已形成的红紫色颜料上银的化合物，例如硝酸银、碳酸银、草酸银和酒石酸银对于将红紫色调转红是特别优选的相对于金，所用色调改进化合物中金属的量一般为1-100%(重量)，优选5-50%(重量)按照本发明的方法可以不需要还原剂也不需要有机溶剂在特别优选的实施方案中，生产方法仅包括强力混合过程以及在低于载体材料烧结温度，一般低于500℃，特别优选低于300℃的条件下进行热处理因此也不需要在热处理之后进一步研磨采用本发明方法获得的颜料或颜料的中间体有时还不能具有装饰烧成后所获得的最终红紫色本发明颜料的优点之一在于可以在中等条件下进行热处理，如果它用作装饰陶瓷的颜料，可以在颜料中间体阶段结束该方法而不会造成不利实施例1将相对于玻璃粉末为1%(重量)的金，以5%(重量)四氯金酸水溶液的形式加入到细粉碎的低熔点硼硅酸铅(玻璃熔料n°10140，由Cerdec AG提供)中，并湿混随后在180-190℃对混合物进行热处理，得到浅紫色颜料通过简单的干法施用粉末颜料之后，以及将含有颜料或丝网介质的着色膏体丝网印刷到瓷器和陶瓷面砖上之后，在820℃或者在870℃烘烧，形成紫色，尽管烘烧温度不同，但是色调变化不大实施例2首先将四氯金酸加入到细粉碎的低熔点玻璃粉末的水悬浮液中并溶解，然后加入足够量的硫化胺以确保金以硫化金形式定量沉淀过滤该悬浮液并洗涤;将固体加热至250℃，在加热过程中干燥固体同时金化合物热分解--相对于玻璃粉末的金含量为1%(重量)所得颜料在瓷器或陶瓷面砖上烘烧成红紫色实施例3将四氯金酸加到细粉碎的玻璃熔料(硼硅酸铅)的水悬浮液中并溶解--相对于玻璃熔料的金含量为1%(重量)，悬浮液的固含量为65%，将浓氨水-10ml/g的金-加入该悬浮液中，其中金氨化合物(Goldammin-verbindung)被沉淀在玻璃熔料上将悬浮的固体滤出、洗涤并在250℃进行热处理，得到紫色颜料将该颜料在玻璃、瓷器和面砖上烘烧成红紫色实施例4按照与实施例3相似的方法，在水悬浮液中用金氨化合物(Goldamminverbingdung)(四氯金酸和氨)涂覆无铅细粉碎的低熔点玻璃(10150级，由Cerdec AG提供)用硝酸将该悬浮液调至中性，然后混入新制备的草酸银悬浮液-过滤、洗涤并在250℃进行热处理，得到含有1%(重量)金和1%(重量)银的灰/紫色颜料所得颜料在玻璃、瓷器和面砖上烘烧成深红色实施例5将二氧化硅(Aerosil 200，由Degussa AG提供)和二氰基金酸钾混合并在球磨剂中均化-对于二氧化硅的金含量为0.2%(重量)在280℃对该混合物进行热处理，形成红紫色颜料实施例6用含有Na3Au(SO3)2的水溶液将主要含有SiO2、B2O3、Na2O和10%(重量)TiO2的无铅玻璃熔料制成膏体-相对于玻璃熔料的金含量为0.1%(重量)将该湿混合产物干燥并在275℃热处理，得到红紫色颜料该颜料在瓷器上烧成时，得到带蓝色调的红紫色装饰-蓝色调是由于玻璃熔料中较高的TiO2含量造成的