专利名称：碳纤维前体纤维束及其制造方法 碳纤维、玻璃纤维、芳酰胺纤维、和类似物被用于纤维增强复合材料。在前述中，碳纤维具有优异的相对强度、相对弹性模量、耐热性、耐化学性、和类似性能，并在用于运动设备如在高尔夫杆和钓鱼杆，以及用于一般工业用途如用于飞机、和类似用途的纤维增强复合材料中用作增强材料。这些纤维增强复合材料例如，根据以下方法制造。首先，在烘烤工艺(氧化工艺)中，包含丙烯腈-基聚合物单丝的碳纤维前体纤维束在200-300℃下在氧化气体，如空气中进行烘烤以得到耐燃性纤维束。随后，在碳化工艺中，耐燃性纤维束在300-2000℃下在惰性气氛下碳化得到碳纤维束。该碳纤维束根据需要加工成织造布，和类似物，随后用合成树脂浸渍并成型为预定形状，得到纤维增强复合材料。用于制造碳纤维束的前体纤维束要求具有高紧密度，这样在烘烤工艺过程中，包含纤维束的单丝不会散开并与相邻纤维束缠绕，或另外粘附到辊上。但由具有高紧密度的前体纤维束得到的所得碳纤维束的问题在于，由于其高紧密度，非常难以用树脂浸渍。另外，通过编织碳纤维束而得到的碳纤维织物必须是具有尽可能少的孔的织物，这样避免在树脂浸渍时在树脂中产生空隙。结果，在编织过程中或之后进行丝束铺展工艺。但由高紧密度前体纤维束得到的碳纤维束的问题在于，由于其高紧密度，非常难以丝束铺展。作为具有高紧密度并可提供具有丝束铺展能力的碳纤维束的前体纤维束，日本未审专利申请，第一出版物No.2000-144521公开了一种具有包含至少95wt％丙烯腈的丙烯腈-基聚合物的丙烯腈-基纤维束，其中总旦尼尔是至少30,000，同时有2-15个基本上连续的分别是0.5-1.0μm高并在纤维束的表面上纵向延伸的皱纹，其中纤维束的单位纤维重量的碘吸收量是0.5-1.5wt％。该前体纤维束这样得到将一种为有机溶剂和丙烯腈-基聚合物的溶液的纺丝溶液挤出至由具有有机溶剂浓度50-70wt％和温度30-50℃的有机溶剂水溶液形成的第一凝固浴以形成固体纤维。固体纤维随后以不超过0.8倍纺丝溶液挤出线速度的导出速度从第一凝固浴中导出。随后，固体纤维放置在由具有有机溶剂浓度50-70wt％和温度30-50℃的有机溶剂水溶液形成的第二凝固浴中，拉伸1.1-3.0倍，这样得到前体纤维束。但该前体纤维束的紧密度以及由该前体纤维束得到的碳纤维束的丝束铺展能力不足。另外，该碳纤维织造材料需要具有很少孔的均匀纹理，因此需要具有高膨松度的碳纤维束。这样，需要一种具有高紧密度和优异的碳化处理能力的碳纤维前体纤维束，它能够提供具有优异的树脂浸渍能力、优异的丝束铺展能力、高强度和高膨松度的碳纤维束。
另外，对于碳纤维的布，因为除了上述功能外还需要有利的外观和操作性，还需要向碳纤维提供“覆盖能力”。为了同时提供前述树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和在形成布时的覆盖能力，需要向碳纤维束赋予高膨松度。为了进一步提高树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和覆盖能力，需要进一步提高碳纤维束的膨松度。
因此，本发明的第一目的是提供一种具有高紧密度和优异的碳化处理能力的碳纤维前体纤维束，它能够提供除了高强度和高膨松度外还具有优异的树脂浸渍能力和丝束铺展能力的碳纤维束。
另外，本发明的第二目的是提供一种碳纤维前体纤维束，它能够提供一种除了优异的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和在形成布时的覆盖能力外还具有改进的膨松度的碳纤维束。
本发明的公开内容根据本发明第一实施方案的碳纤维前体纤维束的特征在于包含多个丙烯腈-基聚合物单丝，其中单丝纤维横截面的长度和宽度的比率(长度/宽度)是1.05-1.6，且通过ICP原子发射光谱法测定的Si的量是500-4,000ppm。
前述碳纤维前体纤维束具有高紧密度和优异的碳化处理能力。另外，除了高强度和高膨松度，由其得到的碳纤维束具有优异的树脂浸渍能力和丝束铺展能力。
另外，该碳纤维前体纤维束内的单丝强度优选为至少5.0cN/dtex。结果，在烘烤工艺过程中减少了伴随单丝切割的绒毛产生，这又进一步改进了碳化处理能力。
另外，碳纤维前体纤维束的单丝表面的中心线平均高度(Ra)优选为0.01-0.1μm。这样，可进一步改进碳纤维前体纤维束的紧密度和碳化处理能力，以及也进一步改进由其得到的碳纤维束的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和强度。
另外，碳纤维前体纤维束的单丝表面的最大高度(Ry)优选为0.1-0.5μm。这样，可进一步改进碳纤维前体纤维束的紧密度和碳化处理能力，以及进一步提高由其得到的碳纤维束的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和强度。
另外，该碳纤维前体纤维束的进一步特征在于包含多个在单丝表面上纵向延伸的皱纹，其中相邻局部峰之间的间距(S)是0.2-1.0μm。这样，可进一步改进碳纤维前体纤维束的紧密度和碳化处理能力，以及也进一步改进由其得到的碳纤维束的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和强度。
另外，该碳纤维前体纤维束的水含量优选不大于15wt％。这样，该纤维束的单丝容易混杂，因而进一步改进碳化处理能力。
另外，构成该碳纤维前体纤维束的单丝的数目优选不大于12000。这样，可增加碳纤维前体纤维束的纺丝速率。另外，也可产生均匀的混杂，结果改进了烘烤工艺过程中的处理能力。
另外，碳纤维前体纤维束的混杂度优选为5/m-20/m。这样，进一步改进了碳纤维前体纤维束的碳化处理能力，这又进一步改进了由其得到的碳纤维束的树脂浸渍能力和丝束铺展能力。
根据本发明第二实施方案的碳纤维前体纤维束的特征在于包含多个丙烯腈-基聚合物单丝，其中根据以下方法计算的液体含量比率HW是至少40wt％且不大于60wt％。
(液体含量比率计算方法)液体含量比率HW使用以下等式由纤维束在去除加油剂并干燥至绝对干燥状态之后的绝对干重WO，和在该纤维束在蒸馏水中于20℃下在零张力下浸泡1小时并随后在压力200kPa下进行压缩脱水之后的纤维束重量WT计算。
HW(wt％)＝(WT-WO)/WO X100由该碳纤维前体纤维束得到的碳纤维束具有改进的膨松度，以及优异的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和在形成布时的覆盖能力。
另外，该碳纤维前体纤维束的单丝表面的中心线平均高度(Ra)优选为至少0.01μm。这样，进一步改进了碳纤维束的膨松度，这又进一步改进了树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和在形成布时的覆盖能力。
另外，该碳纤维前体纤维束的单丝表面的最大高度(Ry)优选为至少0.1μm。这样，进一步改进了碳纤维束的膨松度，这又进一步改进了树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和在形成布时的覆盖能力。
另外，该碳纤维前体纤维束的进一步特征在于包含多个在单丝表面上纵向延伸的皱纹，其中相邻局部峰之间的间距(S)优选为至少0.2μm，且不大于1.0μm。这样，可保持碳纤维前体纤维束的优异的碳化处理能力，以及进一步改进由其得到的碳纤维束的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和在形成布时的覆盖能力。
另外，该碳纤维前体纤维束的水含量优选不大于15wt％。这样，碳纤维前体纤维束的单丝容易混杂，因而进一步改进其碳化处理能力。
另外，构成该碳纤维前体纤维束的单丝的数目优选不大于12000。这样，可增加碳纤维前体纤维束的纺丝速率。另外，也可产生均匀的混杂，结果改进了烘烤工艺过程中的处理能力。
另外，碳纤维前体纤维束的混杂度优选为5/m-20/m。这样，可保持碳纤维前体纤维束的优异的碳化处理能力，并进一步改进由其得到的碳纤维束的树脂浸渍能力和丝束铺展能力、和在形成布时的覆盖能力。
根据本发明第三实施方案的碳纤维前体纤维束的特征在于包含多个丙烯腈-基聚合物单丝，其中单丝纤维横截面的长度和宽度的比率(长度/宽度)是1.05-1.6；且通过ICP原子发射光谱法测定的Si的量是500-4,000ppm；且根据前述方法计算的液体含量比率HW是至少40wt％且低于60wt％。
根据前述形成的碳纤维前体纤维束具有高紧密度和优异的碳化处理能力，并能够提供除了高强度和高膨松度外还具有优异的树脂浸渍能力和丝束铺展能力的碳纤维束。另外，除了优异的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和在形成布时的覆盖能力外，由前述碳纤维前体纤维束获得的碳纤维束具有改进的膨松度。
另外，用于制造本发明碳纤维前体纤维束的方法包括以下步骤将一种为有机溶剂和包含至少95wt％丙烯腈单元的丙烯腈-基聚合物的溶液的纺丝溶液挤出到由具有有机溶剂浓度45-68wt％和温度30-50℃的有机溶剂水溶液形成的第一凝固浴中以形成固体纤维；以不超过0.8倍纺丝溶液挤出线速度的导出速度从第一凝固浴中导出固体纤维；在由具有有机溶剂浓度45-68wt％和温度30-50℃的有机溶剂水溶液形成的第二凝固浴中拉伸该固体纤维1.1-3.0倍以形成拉伸纤维；和在干燥已拉伸的纤维之后蒸汽拉伸已拉伸的纤维2.0-5.0倍。
根据这种用于制造碳纤维前体纤维束的方法，可容易地制造出具有前述优异的性能的碳纤维前体纤维束。
附图的简要描述

图1是显示碳纤维前体纤维束的单丝表面以说明中心线平均高度(Ra)的横截面图。
图2是显示碳纤维前体纤维束的单丝表面以说明最大高度(Ry)的横截面图。
图3是显示碳纤维前体纤维束的单丝表面以说明局部峰之间的间距(S)的横截面图。
实现本发明的最佳方式以下，本发明通过优选实施方案进一步描述。
(碳纤维前体纤维束的第一实施方案)根据本发明第一实施方案的碳纤维前体纤维束是集束了多个丙烯腈-基聚合物单丝的丝束。
作为丙烯腈-基聚合物，考虑到在通过烘烤前述碳纤维前体纤维束而形成的碳纤维束中所实现的强度，包含至少95wt％丙烯腈单元的聚合物是优选的。丙烯腈-基聚合物可根据需要通过在水溶液中的氧化还原聚合反应，在非均匀体系中的悬浮聚合反应，使用分散剂的乳液聚合反应，或类似反应，由丙烯腈和能够与其共聚的单体聚合形成。
可与丙烯腈共聚的前述单体可包括，例如，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，和类似物；卤化乙烯基类物氯乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，和类似物；酸如甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，其盐，和类似物；马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯；包含磺基的可聚合不饱和单体如苯乙烯磺酸钠，烯丙基磺酸钠，β-苯乙烯磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钠，和类似物；包含吡啶基团的可聚合不饱和单体如2-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，和类似物。
本发明丙烯腈-基聚合物的单丝纤维横截面的长度和宽度的比率(长度/宽度)是1.05-1.6，优选1.1-1.3，和更优选1.15-1.25。只要长度/宽度比率在前述范围内，除了满足由其得到的碳纤维束的树脂浸渍能力和丝束铺展能力，可以同时满足前体纤维束的碳化处理能力。如果长度/宽度比率低于1.05，单丝之间的间隙下降，这又导致所得碳纤维束的树脂浸渍能力和丝束铺展能力变差。另外，膨松度变得不足。如果长度/宽度比率大于1.6，纤维束的紧密度下降，这又导致碳化处理能力变差。另外，股线强力还急剧下降。
在此，单丝纤维横截面的长度和宽度的比率(长度/宽度)按照以下方式确定。
在将用于测量的丙烯腈-基聚合物纤维束经过一个由具有内径1mm的聚(氯乙烯)的管之后，将其横切成圆片以制备样品。随后，将前述样品固定到SEM的样品夹具上，使得丙烯腈-基聚合物的纤维横截面朝上。另外，在溅射约10nm厚的Au之后，使用扫描电子显微镜(XL20，由Phillips制造)在加速电压7.00kV，和操作距离31mm的条件下观察纤维横截面。随后测定单丝纤维横截面的长度和宽度，然后通过将长度除以宽度而确定长度/宽度比率。
按照本发明的碳纤维前体纤维束的Si的量是500-4000ppm，和优选1000-3000ppm。只要Si的量在前述范围内，除了满足由其得到的碳纤维束的树脂浸渍能力和丝束铺展能力，可以同时满足前体纤维束的碳化处理能力。如果Si的量低于500ppm，纤维束的紧密度变差，这又导致碳化处理能力变差。另外，所得碳纤维束的股线强力也变差。如果Si的量超过4000ppm，硅石在烘烤前体纤维束时分散广泛，这导致碳化稳定性变差。另外，所得碳纤维束变得难以散开，导致其树脂浸渍能力和丝束铺展能力变差。
Si的量来自在制造碳纤维前体纤维束时所使用的硅-基加油剂。在此，Si的量可通过使用ICP原子发射光谱法而测定。
本发明丙烯腈-基聚合物的单丝强度优选为至少5.0cN/dtex，更优选至少6.5cN/dtex，和最优选7.0cN/dtex。如果单丝强度低于5.0cN/dtex，大量的绒毛在碳化工艺过程中因切割单个丝线而产生，这导致碳化处理能力下降。
在此，丙烯腈-基聚合物的单丝强度这样确定将已放置到支架上的单丝安装到负荷单元的卡盘中，并随后通过张力试验在速率20.0mm/分钟下使用单丝自动拉伸强度试验机(UTM 11-20，由K.KOrientech制造)测定其拉伸强度。
本发明的碳纤维前体纤维束优选在单丝表面上具有在纤维束的纵向上延伸的皱纹。这些皱纹的存在赋予本发明碳纤维前体纤维束以优异的紧密度，同时所得碳纤维束表现出优异的树脂浸渍能力和丝束铺展能力。
前述皱纹的深度根据中心线平均高度(Ra)、最大高度(Ry)和局部峰的间距(S)设定。
本发明碳纤维前体纤维束的单丝表面的中心线平均高度(Ra)优选为0.01-0.1μm，更优选0.02-0.07μm，和最优选0.03-0.06μm。低于0.01μm的中心线平均高度(Ra)导致所得碳纤维束的树脂浸渍能力和丝束铺展能力下降，并导致膨松度不足。另一方面，大于0.1μm的中心线平均高度(Ra)导致纤维束的表面积增加，这又导致容易产生静电。因此，纤维束的紧密度下降。另外，所得碳纤维束的股线强力下降。
在此，如图1所示，中心线平均高度(Ra)这样确定在粗糙度曲线的中心线m的方向上对标准长度L取样；计算由中心线m至该样品的测量曲线的偏差的绝对值；并随后取其平均值。中心线平均高度(Ra)通过使用激光显微镜测定。
本发明碳纤维前体纤维束的单丝表面的最大高度(Ry)优选为0.1-0.5μm，更优选0.15-0.4μm，和最优选0.2-0.35μm。低于0.1μm的最大高度(Ry)导致所得碳纤维束的树脂浸渍能力和丝束铺展能力下降，并导致膨松度不足。另一方面，大于0.5μm的最大高度(Ry)导致纤维束的表面积增加，这又导致容易产生静电。因此，纤维束的紧密度下降。另外，所得碳纤维束的股线强力下降。
在此，如图2所示，最大高度(Ry)这样确定在粗糙度曲线的中心线m的方向上对标准长度L取样；计算该样品的峰线和中心线m之间的间距Rp以及该样品的谷线和中心线m之间的间距Rv的总和。最大高度(Ry)通过使用激光显微镜而测定。
另外，作为说明这些皱纹的间距的参数，相邻局部峰之间的间距(S)优选为0.2-1.0μm，更优选0.3-0.8μm，和最优选0.4-0.7μm。低于0.2μm的相邻局部峰之间的间距(S)导致所得碳纤维束的树脂浸渍能力和丝束铺展能力下降，并导致膨松度不足。另一方面，大于1.0μm的相邻局部峰之间的间距(S)导致纤维束的表面积增加，这又导致容易产生静电。因此，纤维束的紧密度下降。另外，所得碳纤维束的股线强力下降。
在此，如图3所示，相邻局部峰之间的间距(S)这样确定在粗糙度曲线的中心线m的方向上对标准长度L取样，并随后取该样品的相邻峰之间的间距S1，S2，S3，…的平均值S。相邻局部峰之间的间距(S)通过使用激光显微镜而测定。
另外，本发明碳纤维前体纤维束的水含量优选不大于15wt％，更优选不大于10wt％，和最优选为3-5wt％。超过15wt％的水含量导致在将空气喷向纤维束以进行混杂工艺时难以混杂这些单丝。这随后导致纤维束容易散开且碳化处理能力变差。
在此，水含量的数值使用以下等式，由纤维束在湿态下的重量w，和在纤维束在105℃下使用热空气干燥器干燥2小时之后的重量w0计算。
水含量(wt％)＝(w-w0)X100/w0另外，构成本发明碳纤维前体纤维束的单丝的数目优选不大于12000，更优选不大于6000，和最优选不大于3000。如果单丝数超过12000，丝束处理和丝束量增加，这又增加了干燥负荷，使得不再可能增加纺丝速度。另外，也难以产生均匀的混杂，这导致碳化处理能力变差。
另外，本发明碳纤维前体纤维束的混杂度优选为5/m-20/m，和更优选10/m-14/m。如果混杂度低于5/m，纤维束容易发生散开，这又导致碳化处理能力变差。另一方面，超过20/m的混杂度导致所得碳纤维束的树脂浸渍能力和丝束铺展能力下降。
在此，碳纤维前体纤维束的混杂度是一个表示纤维束内的单个长丝在1米间距内穿过相邻长丝的次数的参数。该混杂度通过钩落法(hook drop method)测定。
(碳纤维前体纤维束的第二实施方案)根据本发明第二实施方案的碳纤维前体纤维束是集束了多个丙烯腈-基聚合物单丝的丝束。作为丙烯腈-基聚合物，可以使用与用于第一实施方案碳纤维前体纤维束的相同的化合物。
本发明碳纤维前体纤维束的液体含量比率是至少40wt％且低于60wt％，优选至少42wt％且低于55wt％，和更优选至少44wt％且低于53wt％。只要液体含量比率在前述范围内，可以改进所得碳纤维束的膨松度，并满足前体纤维束的碳化处理能力。低于40wt％的液体含量比率导致所得碳纤维束的膨松度不足，这又导致树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和在形成布时的覆盖能力下降。60wt％或更多的液体含量比率导致纤维束的紧密度下降且碳化处理能力变差。
在此，碳纤维前体纤维束的液体含量比率按照以下方式测定。
首先，将粘附到碳纤维前体纤维束上的加油剂使用在100℃下的沸水或在室温下的甲基乙基酮(MEK)适当地洗涤并去除。随后，碳纤维前体纤维束使用干燥器在105℃下干燥2小时，得到绝对干燥状态下的纤维束。随后测定纤维束在此时的绝对干重WO。
在此，加油剂是指在制造碳纤维前体纤维束时使用的加油剂。该加油剂的例子可包括硅-基加油剂，芳族酯-基加油剂，聚醚-基加油剂，和类似物。
随后，将该纤维束在蒸馏水中于20℃下在零张力下浸泡1小时以向纤维束中引入水。处于该含水态的纤维束随后使用压料辊，在压力200kPa下在卷绕速度10m/min下进行压缩脱水。随后测定纤维束在压缩脱水之后的重量WT。
碳纤维前体纤维束的液体含量比率HW使用以下等式，由纤维束的绝对干重WO和在进行压缩脱水之后的纤维束重量WT计算HW(wt％)＝(WT-WO)/W0 X100本发明的碳纤维前体纤维束在单丝表面上包含多个在纤维束的纵向上延伸的皱纹。通过提供这些皱纹，由本发明碳纤维前体纤维束得到的碳纤维束具有优异的膨松度。
这些皱纹的深度通过以下描述的中心线平均高度(Ra)和最大高度(Ry)确定。
本发明碳纤维前体纤维束的单丝表面的中心线平均高度(Ra)优选为至少0.01μm，更优选0.02-0.5μm，和最优选0.03-0.1μm。低于0.01μm的中心线平均高度(Ra)导致所得碳纤维束的膨松度不足，这又导致树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和在形成布时的覆盖能力下降。另一方面，过大的中心线平均高度(Ra)导致前体纤维束的表面积增加，这又导致容易产生静电。因此，前体纤维束的紧密度下降，这样前体纤维束往往在烘烤工艺过程中容易散开，这又导致碳化处理能力变差。另外，所得碳纤维束的股线强力也可能下降。
本发明碳纤维前体纤维束的单丝表面的最大高度(Ry)优选为至少0.1μm，更优选0.15-0.4μm，和最优选0.2-0.35μm。低于0.1μm的最大高度(Ry)导致所得碳纤维束的膨松度不足，这又导致树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和在形成布时的覆盖能力变差。另一方面。过大的最大高度(Ry)导致前体纤维束的表面积增加，这又导致容易产生静电。因此，前体纤维束的紧密度下降，这样前体纤维束往往在烘烤工艺过程中容易散开，这又导致碳化处理能力变差。另外，所得碳纤维束的股线强力也可能下降。
另外，作为说明这些皱纹的间距的参数，相邻局部峰之间的间距(S)优选为0.2-1.0μm，更优选0.3-0.8μm，和最优选0.4-0.7μm。低于0.2μm的相邻局部峰之间的间距(S)导致所得碳纤维束的膨松度不足，这又导致树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和在形成布时的覆盖能力下降。另一方面，大于1.0μm的相邻局部峰之间的间距(S)导致前体纤维束的表面积增加，这又导致容易产生静电。因此，前体纤维束的紧密度下降，这样前体纤维束往往在烘烤工艺过程中容易散开，这又导致碳化处理能力变差。另外，所得碳纤维束的股线强力也可能下降。
另外，本发明碳纤维前体纤维束的水含量优选不大于15wt％，更优选不大于10wt％，和最优选3-5wt％。超过15wt％的水含量导致在将空气喷向前体纤维束以进行混杂工艺时难以混杂这些单丝。这随后导致纤维束容易散开且碳化处理能力变差。
另外，构成本发明碳纤维前体纤维束的单丝的数目优选不大于12000，更优选不大于6000，和最优选不大于3000。如果单丝数超过12000，丝束处理和丝束量增加，这又增加了干燥负荷，使得不可能增加纺丝速度。另外，还难以产生均匀的混杂，这导致碳化处理能力变差。
另外，本发明碳纤维前体纤维束的混杂度优选为5/m-20/m，和更优选10/m-14/m。如果混杂度低于5/m，纤维束容易发生散开，这又导致碳化处理能力变差。另一方面，超过20/m的混杂度导致所得碳纤维束的膨松度不足，这又导致树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和在形成布时的覆盖能力下降。
(碳纤维前体纤维束的第三实施方案)按照本发明第三实施方案的碳纤维前体纤维束的特征在于包含多个丙烯腈-基聚合物单丝，其中单丝纤维横截面的长度和宽度的比率(长度/宽度)是1.05-1.6；通过ICP原子发射光谱法测定的Si的量是500-4,000ppm；且根据前述方法计算的液体含量比率HW是至少40wt％且低于60wt％。根据第三实施方案的碳纤维前体纤维束将第一和第二实施方案的碳纤维前体纤维束的性能结合在一起。
(制造碳纤维前体纤维束的方法)以下描述用于制造本发明碳纤维前体纤维束的方法。
本发明的碳纤维前体纤维束可按照以下方式制造。
首先，将一种为有机溶剂和丙烯腈-基聚合物的溶液的纺丝溶液通过纺丝头挤出到由具有有机溶剂浓度45-68wt％和温度30-50℃的有机溶剂水溶液形成的第一凝固浴中以形成固体纤维。该固体纤维随后以不超过0.8倍纺丝溶液挤出线速度的导出速度从第一凝固浴中导出。
随后，将前述固体纤维在由具有有机溶剂浓度45-68wt％和温度30-50℃的有机溶剂水溶液形成的第二凝固浴中拉伸1.1-3.0倍。
然后，如果需要，对于在第二凝固浴中拉伸之后呈现为溶胀态的纤维束，进行至少3倍的湿热拉伸。
在完成将硅-基加油剂加入纤维束的过程之后，将该纤维束干燥，并随后使用蒸汽拉伸机器进一步拉伸2.0-5.0倍。
随后使用触辊(touch roll)对该纤维束进行水含量调节。随后，将空气喷向纤维束以进行混杂工艺，这样得到碳纤维前体纤维束。
用于纺丝溶液的丙烯腈-基聚合物的所用有机溶剂的例子包括二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，和类似物。在前述中，二甲基乙酰胺以其优异的纺丝特性，和对溶剂水解的最小不利影响而理想地使用。
在此，第一和第二凝固浴通过在第一和第二凝固浴中使用相同浓度的有机溶剂；将第一和第二凝固浴设定至相同的温度；或进一步在纺丝溶液、第一凝固浴和第二凝固浴中使用相同的有机溶剂而容易地制备。另外，还具有能够回收有机溶剂的明显优点。
通过使用由丙烯腈-基聚合物的二甲基乙酰胺溶液形成的纺丝溶液，由二甲基乙酰胺水溶液形成的第一凝固浴，和由处于与第一凝固浴相同的温度并包含相同的组成的二甲基乙酰胺水溶液形成的第二凝固浴，可以容易地制造出具有纤维横截面长度/宽度比率1.05-1.6的单丝。
另外，通过降低有机溶剂在第一凝固浴和第二凝固浴中的浓度，可得到具有大的纤维横截面长度/宽度比率的单丝。另一方面，通过增加有机溶剂在第一凝固浴和第二凝固浴中的浓度，可得到具有接近1.0的纤维横截面长度/宽度比率的单丝。换句话说，如果有机溶剂在第一凝固浴和第二凝固浴中的浓度落在范围45-68wt％之外，难以得到具有纤维横截面长度/宽度比率1.05-1.60的单丝。
作为用于挤出纺丝溶液的纺丝头，可以使用具有喷嘴开口直径15-100μm，换句话说，在制造约1.0旦尼尔(1.1dTex)(用作包含丙烯腈-基聚合物的单丝的标准尺寸)的包含丙烯腈-基聚合物的单丝时所使用的直径的纺丝头。
通过将“固体纤维的导出速度/纺丝溶液由喷嘴的挤出线速度”设定至不大于0.8，可以保持优异的纺丝性能。
在这种用于制造碳纤维前体纤维束的方法中，在从第一凝固浴导出的固体纤维中，包含在溶液中的有机溶剂的浓度超过有机溶剂在前述第一凝固浴中的浓度。结果，固体纤维呈现一种仅在其表面凝固的半凝固状态，这样该固体纤维在随后工艺的第二凝固浴中具有优异的拉伸能力。
另外，可以在空气中拉伸在其中包含凝固溶液的溶胀态下从第一凝固浴导出的固体纤维。但通过采用一种按照前述方法在第二凝固浴中用于拉伸该固体纤维的装置，可进一步促进固体纤维的凝固。另外，拉伸工艺的温度控制也变得容易。
对于在第二凝固浴中的拉伸比，如果该比率低于1.1，不可能得到均匀取向的纤维；另一方面，如果该比率大于3.0，单丝中容易出现裂缝，这又导致纺丝稳定性下降且在随后的湿热拉伸工艺中的拉伸能力变差。
湿热拉伸在第二凝固浴中的拉伸工艺之后进行，且目的是进一步改进纤维的取向。该湿热拉伸针对在第二凝固浴中拉伸之后处于其溶胀态的溶胀纤维束，在用水漂洗的同时或在热水中进行。在前述中，考虑到高生产率，优选在热水中进行上述湿热拉伸。另外，如果该湿热拉伸工艺的拉伸比低于3.0，纤维取向的改进变得不足。
另外，溶胀纤维束溶胀度在湿热拉伸之后和干燥之前优选不大于70wt％。
换句话说，具有溶胀纤维束溶胀度在湿热拉伸之后和在干燥之前不大于70wt％的纤维包含均匀取向的表面层和纤维内部。通过在第一凝固浴中制造固体纤维的同时降低“固体纤维的导出速度/纺丝溶液由喷嘴的挤出线速度”，在将纺丝溶液在第一凝固浴中均匀凝固成固体纤维和在第二凝固浴中拉伸固体纤维之后，可始终均匀地取向纤维至其内部。结果，可以将溶胀纤维束在湿热拉伸之后和在干燥之前的溶胀度降低至不大于70wt％的数值。
另一方面，如果在第一凝固浴中制造固体纤维时的“固体纤维的导出速度/纺丝溶液由喷嘴的挤出线速度”高，固体纤维在前述第一凝固浴中的凝固和拉伸同时发生。结果，纺丝溶液在第一凝固浴中向固体纤维的凝固变得不均匀。因此，即使在第二凝固浴中进行固体纤维的拉伸工艺，在湿热拉伸之后和在干燥之前的溶胀纤维束呈现出高溶胀度，这样不能得到始终均匀地取向至其内部的纤维。
溶胀纤维束在干燥之前的溶胀度是使用以下等式，由在使用离心机(15分钟，3000rpm)去除粘附到处于其溶胀态的纤维束上的流体之后的重量w，和在使用热空气干燥器在105℃干燥前述纤维束2小时之后的重量w0计算的数值。
溶胀度(wt％)＝(w-w0)X100/w0对于在进行湿热拉伸之后将加油剂加入纤维束的工艺，可以使用标准硅-基加油剂。该硅-基加油剂可在将浓度调节至1.0-2.5wt％之后使用。
如果使用蒸汽拉伸机器的拉伸比低于2.0，纤维取向的改进变得不足。另一方面，如果该比率大于5.0，单丝中容易出现裂缝，这又导致纺丝稳定性的下降。
实施例以下使用实施例描述本发明。
本发明实施例中的相应的测量根据以下方法进行。
(横截面形状)样品通过将所要测定的包含丙烯腈-基聚合物的纤维经过一个具有内径1mm的聚(氯乙烯)管，然后将其横切成圆片而制备。随后，将样品固定到SEM的样品夹具上，使丙烯腈-基聚合物的纤维横截面朝上。将Au进一步溅射其上至厚度约10nm，随后使用扫描电子显微镜(XL20，由Phillips制造)在加速电压7.00kV，和操作距离31mm的条件下观察纤维横截面。随后测定单丝纤维横截面的长度和宽度，然后将长度除以宽度以得到长度/宽度比率。
(Si的量)首先，将样品放置在由特氟隆制成的气密容器中，然后使用硫酸和随后的硝酸进行样品的顺序热酸解。在稀释样品之后，随后使用IRIS-AP(由Jarrel Ash制造)作为ICP原子发射光谱计测定样品的Si的量。
(液体含量比率)首先，将粘附到碳纤维前体纤维束上的加油剂首先通过在沸水中于100℃下适当洗涤而去除。将前述随后在105℃下在干燥器中干燥2小时，得到绝对干燥状态的纤维束。测定纤维束在此时的绝对干重W0。随后，将纤维束在蒸馏水中于20℃下在零张力下浸泡1小时以向纤维束中引入水。处于该含水态的纤维束随后使用压料辊，在压力200kPa下于卷绕速度10m/min下进行压缩脱水。随后测定纤维束在压缩脱水之后的重量WT。碳纤维前体纤维束的液体含量比率HW使用以下等式，由纤维束的绝对干重WO和在进行压缩脱水之后的纤维束重量WT计算HW(wt％)＝(WT-WO)/WO X100(单丝强度)单丝强度这样确定将已放置到支架上的单丝安装到负荷单元的卡盘中，并随后通过张力试验在速率20.0mm/分钟下使用单丝自动拉伸强度试验机(UTM 11-20，由K.K Orientech制造)测定其拉伸强度。
(混杂度)首先制备处于干燥态的碳纤维前体纤维束的纤维束，并随后连接到下落装置的上部。将重物在向下方向上在距离该装置的上卡盘1米的地方连接到纤维束上，并随后将该重物悬挂。在此，所用重物的负荷是1/5旦尼尔(克)。将钩在该装置的上卡盘下方1cm的地方插入纤维束，使得纤维束分成两部分。钩随后以速度2cm/s下降，并确定钩落至其中由于前述纤维束的相互缠绕而停止的点的距离L(mm)。混杂度随后使用以下公式计算。另外，试验进行的次数是N＝50，且其平均值计算至一个小数点位。
混杂度＝1000/L在此，所用的钩是一个已加工形成光滑表面的具有直径0.5mm-1.0mm的针。
(皱纹轮廓)将处于干燥态的碳纤维前体纤维束的纤维束安装到载玻片上，然后使用由Lasertec Corporation制造的激光显微镜VL 2000在相对纤维轴垂直的方向上测定Ra，Ry和S。
(水含量)水含量使用以下等式，由在湿态下的碳纤维前体纤维束的纤维束的重量w，和在纤维束于105℃下使用热空气干燥器干燥2小时之后的重量w0计算。
水含量(wt％)＝(w-w0)X100/w0另外，所得丙烯腈-基纤维束和碳纤维束根据以下方法评估。
(树脂浸渍能力)首先切出约20cm的碳纤维束，并将约3cm随后浸渍在缩水甘油基醚中并放置15分钟。在将碳纤维束再放置3分钟并从缩水甘油基醚中取出之后，切出下方的3.5cm并测定剩余碳纤维束的长度和重量。随后计算所吸取的缩水甘油基醚相对碳纤维束面积重量(areal weight)的比例重量并用作树脂浸渍能力的指数。
(丝束铺展能力)当碳纤维束在金属辊上于运转速度1m/min下在张力0.06g/单丝下运转时的丝束宽度用作丝束铺展能力的指数。
(覆盖能力(覆盖比率))在经线和纬线中使用碳纤维束，制造出具有面积重量200g/m2的普通织造布。对于该布，孔比率(其中经线和纬线都不存在于布单元区域内的部分的比例)通过使用图像处理传感器(CV-100，由KeyenceCorporation制造)确定，且覆盖比率通过将孔比率从100减去而得到。
(碳纤维股线强力)这是基于JIS R 7601测定的。
将丙烯腈、丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸在过硫酸铵-亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下通过含水悬浮聚合反应进行共聚，得到包含丙烯腈单元/丙烯酸甲酯单元/甲基丙烯酸单元＝95/4/1(重量份比率)的丙烯腈-基聚合物。该丙烯腈-基聚合物随后溶解在二甲基乙酰胺中以制备21wt％的纺丝溶液。
将该纺丝溶液经过一个具有孔数3000和孔直径75μm的纺丝头挤出至由具有浓度60wt％和温度30℃的二甲基乙酰胺水溶液形成的第一凝固浴，形成固体纤维。固体纤维在0.8倍纺丝溶液挤出线速度的导出速度下从第一凝固浴中导出。固体纤维随后被引入由具有浓度60wt％和温度30℃的二甲基乙酰胺水溶液形成的第二凝固浴，并拉伸2.0倍。
然后，该纤维束随后同时用水洗涤并拉伸4倍。随后向其中加入预调节至1.5wt％的氨基硅-基加油剂。该纤维束随后使用热辊干燥并进一步使用蒸汽拉伸机器拉伸2.0倍。随后，使用触辊将纤维束的水含量调节至水含量5wt％/纤维束的每根纤维。该纤维束随后使用空气在空气压力405kPa进行混杂工艺，并随后卷绕到卷线机上，得到具有单丝尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纤维束。
随后测定所得丙烯腈-基纤维束的横截面形状、Si的量、液体含量比率、单丝强度、水含量、混杂度、和皱纹轮廓。这些结果在表1和2中给出。
另外，所得丙烯腈-基纤维束随后在空气中使用设定为230-260℃的热空气循环氧化炉处理50分钟，得到耐燃性纤维束。该耐燃性纤维束随后在氮气氛下于最大温度780℃下处理1.5分钟，并随后进一步在高温热处理炉中，在相同的气氛下，于最大温度1300℃下处理约1.5分钟。该纤维束随后在0.4Amin/m下在碳酸氢铵水溶液中进行电解，得到碳纤维束。随后评估该碳纤维束的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、覆盖能力、和股线强力。这些结果在表3中给出。
按照实施例1的相同方式得到具有单丝尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纤维束，只是第一和第二凝固浴的二甲基乙酰胺浓度改变为50wt％。
随后测定所得丙烯腈-基纤维束的横截面形状、Si的量，液体含量比率、单丝强度、水含量、混杂度、和皱纹轮廓。这些结果在表1和2中给出。
另外，随后评估通过烘烤前述丙烯腈-基纤维束而得到的碳纤维束的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、覆盖能力、和股线强力。这些结果在表3中给出。
按照实施例1的相同方式得到具有单丝尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纤维束，只是第一和第二凝固浴的二甲基乙酰胺浓度改变为65wt％。
随后测定所得丙烯腈-基纤维束的横截面形状、Si的量、液体含量比率、单丝强度、水含量、混杂度、和皱纹轮廓。这些结果在表1和2中给出。
另外，随后评估通过烘烤前述丙烯腈-基纤维束而得到的碳纤维束的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、覆盖能力、和股线强力。这些结果在表3中给出。
按照实施例1的相同方式得到具有单丝尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纤维束，只是第二凝固浴的拉伸比改变为2.5倍，且使用前述蒸汽拉伸机器的拉伸比改变为1.6倍。
随后测定所得丙烯腈-基纤维束的横截面形状、Si的量、液体含量比率、单丝强度、水含量、混杂度、和皱纹轮廓。这些结果在表1和2中给出。
另外，随后评估通过烘烤前述丙烯腈-基纤维束而得到的碳纤维束的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、覆盖能力、和股线强力。这些结果在表3中给出。
按照实施例1的相同方式得到具有单丝尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纤维束，只是第二凝固浴的拉伸比改变为1.2倍。
随后测定所得丙烯腈-基纤维束的横截面形状、Si的量、液体含量比率、单丝强度、水含量、混杂度、和皱纹轮廓。这些结果在表1和2中给出。
另外，随后评估通过烘烤前述丙烯腈-基纤维束而得到的碳纤维束的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、覆盖能力、和股线强力。这些结果在表3中给出。
按照实施例1的相同方式得到具有单丝尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纤维束，只是纤维束的水含量使用前述触辊调节至10wt％。
随后测定所得丙烯腈-基纤维束的横截面形状，Si的量、液体含量比率、单丝强度、水含量、混杂度、和皱纹轮廓。这些结果在表1和2中给出。
另外，随后评估通过烘烤前述丙烯腈-基纤维束而得到的碳纤维束的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、覆盖能力、和股线强力。这些结果在表3中给出。
按照实施例1的相同方式得到具有单丝尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纤维束，只是纤维束的水含量使用前述触辊调节至3wt％。
随后测定所得丙烯腈-基纤维束的横截面形状、Si的量、液体含量比率、单丝强度、水含量、混杂度、和皱纹轮廓。这些结果在表1和2中给出。
另外，随后评估通过烘烤前述丙烯腈-基纤维束而得到的碳纤维束的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、覆盖能力、和股线强力。这些结果在表3中给出。
按照实施例1的相同方式得到具有单丝尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纤维束，只是加入纤维束的氨基硅-基加油剂的浓度改变为0.4wt％。
随后测定所得丙烯腈-基纤维束的横截面形状、Si的量、液体含量比率、单丝强度、水含量、混杂度、和皱纹轮廓。这些结果在表1和2中给出。
另外，随后评估通过烘烤前述丙烯腈-基纤维束而得到的碳纤维束的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、覆盖能力、和股线强力。这些结果在表3中给出。
按照实施例1的相同方式得到具有单丝尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纤维束，只是在混杂工艺时的空气压力改变为290kPa。
随后测定所得丙烯腈-基纤维束的横截面形状、Si的量、液体含量比率、单丝强度、水含量、混杂度、和皱纹轮廓。这些结果在表1和2中给出。
另外，随后评估通过烘烤前述丙烯腈-基纤维束而得到的碳纤维束的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、覆盖能力、和股线强力。这些结果在表3中给出。
按照实施例1的相同方式得到具有单丝尺寸1.1dtex和单丝纤维横截面长度/宽度比率1.02的丙烯腈-基纤维束，只是第一和第二凝固浴的二甲基乙酰胺浓度改变为70wt％。
随后测定所得丙烯腈-基纤维束的横截面形状、Si的量、液体含量比率、单丝强度、水含量、混杂度、和皱纹轮廓。这些结果在表1和2中给出。
另外，随后评估通过烘烤前述丙烯腈-基纤维束而得到的碳纤维束的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、覆盖能力、和股线强力。这些结果在表3中给出。
由单丝纤维横截面长度/宽度比率低于1.05的丙烯腈-基纤维束得到的该碳纤维束同时具有不好的树脂浸渍能力和丝束铺展能力。
按照实施例1的相同方式得到具有单丝尺寸1.1dtex的丙烯腈-基纤维束，只是第一和第二凝固浴的二甲基乙酰胺浓度改变为40wt％。
随后测定所得丙烯腈-基纤维束的横截面形状、Si的量、液体含量比率、单丝强度、水含量、混杂度、和皱纹轮廓。这些结果在表1和2中给出。
另外，随后评估通过烘烤前述丙烯腈-基纤维束而得到的碳纤维束的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、覆盖能力、和股线强力。这些结果在表3中给出。
单丝纤维横截面长度/宽度比率超过1.6的该丙烯腈-基纤维束具有不好的紧密度，且由其得到的碳纤维束的股线强力明显低。表1

表2

表3

工业实用性如上所述，在按照本发明的碳纤维前体纤维束中，因为单丝纤维横截面的长度和宽度的比率(长度/宽度)是1.05-1.6，且通过ICP原子发射光谱法测定的Si的量是500-4,000ppm，得到高紧密度和优异的碳化处理能力。另外，得到具有优异的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、高强度、和高膨松度的碳纤维束。
另外，在按照本发明的碳纤维前体纤维束中，因为根据前述方法计算的液体含量比率HW是40wt％或更多且低于60wt％，膨松度得到改进，这样得到具有优异的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和在形成布时的覆盖能力的碳纤维束。
另外，在按照本发明的碳纤维前体纤维束中，因为单丝纤维横截面的长度和宽度的比率(长度/宽度)是1.05-1.6；通过ICP原子发射光谱法测定的Si的量是500-4,000ppm；且根据前述方法计算的液体含量比率HW是40wt％或更多且低于60wt％，得到高紧密度和优异的碳化处理能力。另外，得到具有优异的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、高强度、和高膨松度的碳纤维束。另外，由碳纤维前体纤维束得到具有改进的膨松度具、有优异的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和在形成布时的覆盖能力的碳纤维束。


本发明的碳纤维前体纤维束是一种丙烯腈－基纤维束，其中单丝纤维横截面的长度和宽度的比率(长度/宽度)是1.05－1.6，且通过ICP(电感耦合等离子体)原子发射光谱法测定的Si的量是500－4,000ppm。这种碳纤维前体纤维束具有高紧密度，且碳化处理能力良好。另外，对于将来得到的碳纤维束，树脂浸渍能力和丝束铺展能力良好，强度增加，且它具有膨松度。另外，本发明的碳纤维前体纤维束是一种丙烯腈－基纤维束，其中液体含量比率HW是40wt％或更多且低于60wt％。由这种碳纤维前体纤维束得到的碳纤维束改进了膨松度并具有优异的树脂浸渍能力、丝束铺展能力、和在制成布时的覆盖能力。