专利名称:一种将含硫化合物氧化成硫的催化剂及方法和制备该催化剂的制备方法本发明涉及一种有选择地将含硫化合物特别是硫化氢氧化成元素硫的催化剂以及该催化剂的制备方法和有选择地将含硫化合物特别是硫化氢氧化成元素硫的方法。众所周知，在化工过程中处理过的、要输送给用户的或是要排放到大气中去的气体是需要加以净化以除去硫化物的，特别是硫化氢。实际上我们知道从气体中除去硫化氢的方法是多种多样的。在某些这样的方法中，首先用液体吸收剂吸收硫化氢，再把回收的硫化氢气体转化为无害的元素硫。有时还可将第一步即吸收硫化氢的操作省去，而把它直接转化为元素硫。可是在很多情况下，则要求气体中的不含硫的成分不参加反应，我们将这样的方法称之为有选择地氧化法。在已知的转化硫化氢为元素硫的最好方法中，有一种所谓的“克劳斯法”(Claus process)。根据要处理的气体中硫化氢的含量，可用不同的方式实施克劳斯法。在一个具体的例子中，一部分硫化氢首先燃烧生成二氧化硫，然后这些二氧化硫再与剩余的硫化氢反应形成元素硫。有关克劳斯法的详细描述可在Camp bell石油丛刊(1977)第239～243页由R.N.Maddox著的“气体和液体的脱硫”一文中找到，也可在H.G.Paskall著的，由加拿大Alberta省Calgary市的西方研究与发展出版社1979年出版的“改进的克劳斯法的性能”一书中找到。然而在克劳斯法中，H2S不能完全地转化为元素硫，这主要是因为克劳斯反应进行的不是很完全所造成的2H2S+SO2→2H2O+3/n Sn(1)因此有剩余的H2S和SO2存在。目前，排放含硫化氢的气体是不允许的，因此，通常是将其燃烧，由此而使硫化氢和其他硫化物同时也包括以气相状态存在的元素硫氧化成二氧化硫。但是随着人类对环境的要求日趋严格，过多地排放二氧化硫，也将不再允许。因此，有必要在所谓的尾气厂里进一步处理克劳斯装置的残余气体即所谓的尾气。尾气的处理对于精通该项技术的人来说是熟知的，并且在荷兰专利7104155中和1983年3月7日～9日在美国俄克拉荷马州Norman市召开的第33届气体调节年会上由B.G.Goar所作的“论尾气净化方法”一文中也可找到对该项技术的描述。对于尾气的处理，已知的最好的并且一向最有效的方法是SCOT法。这一方法例如已在Campbell石油丛刊(1977)第280页由Maddox著的“气体和液体的脱硫”一文中作了描述。由于SO2的存在是非常不利的，这就要求首先要把SO2转化成H2S。所以，在此方法中，首先将尾气与氢气一起通过在AL2O3上的钴钼催化剂，从而使存在的SO2催化还原，接着使用常规的液体吸收法将全部的H2S分离。因此SCOT法的缺点之一就是需要使用复杂的设备，另一个缺点就是需要消耗很多的能量从吸收剂中回收硫化氢。将尾气中的硫化氢转化为元素硫的另一可行的方法是在美国专利4311683中描述的所谓BSR Selectox法。在该方法中，首先将含H2S的气体与氧气混合，然后使其通过一个含有氧化钒和硫化钒的催化剂，其中该催化剂的载体是非碱性的、多孔的、耐高温氧化的。而转化温度是在121～232℃之间。SCOT法和BSR Selector法的重要缺点是在这两种方法中，由于水的存在极大地影响了H2S的吸收和氧化，因此在把存在的硫成分氢化成H2S以后，必须先把尾气冷却以除去大部分水。这样就导致了过多的投资，所以用这些已知的方法处理尾气的成本是相当高的。
在美国专利3393050中描述了把H2S氧化成元素硫的另一方法。根据此项公开，含有硫化氢的气体与氧化气体一起通过一种适合的催化剂，这些催化剂是装在所谓的管状反应器中的管子里，这些管子的外部被冷却。其中合适的催化剂是铝土、氧化铝(钒土)或者如美国专利2971824中所描述的硅酸铝。除了具有上述方法的缺点之外，这个方法的有效性就象已知的其他氧化法一样，也是不足的。例如，从美国专利4311683提供的数据可以看出，尽管使用了低温，但SO2的形成还是不能避免。而从产品气中H2S与SO2的比例可以看出SO2的形成至少部分地与克劳斯法中出现的至少一部分平衡有关。实际上，尤其是发生了如下的副反应，其有效性已被大大消弱了1.硫的连续氧化1/(n) Sn+O2→SO2(2)
2.克劳斯可逆反应的逆反应(或准确地说是反向的反应)3/(n) Sn+2H2O ()/() 2H2S+SO2(3)在该反应中，只要形成的硫与水蒸汽反应，就会存在形成的硫化氢和二氧化硫。
3.所谓的催化剂的硫酸盐化作用MeO+SO2+ 1/2 O2→MeSO4(4)由于该反应的结果，存在于催化剂中的金属氧化物被转化成硫酸盐，因此减弱了催化活性，甚至有时程度相当大。
4.SO3的形成(通过某些金属氧化物)SO2+ 1/2 O2→SO3(5)5.在催化剂床上形成的硫的微孔冷凝，这主要是由在催化剂微孔中的冷凝作用(所谓的毛细冷凝作用)所造成的，该作用有可能发生在硫的露点温度以上。
以上所列举的副反应之所以发生，部分地取决于实际条件。
一般来说，尾气中除含有元素硫以外还含有相当大浓度的水蒸汽，其浓度按体积可在10～40%之间。这些水蒸汽极大地促进了克劳斯逆反应。如果想要除去这些水蒸汽则会带来明显的技术缺点，例如需要额外的冷却/加热段、额外的硫回收段或氢化段以及(除去水的)骤冷段。因此一种不受气体中水分含量影响的选择性法才是非常理想的。
另一重要情况是，在有选择地氧化法中不但为了防止漏过H2S，而且也为了控制方面的原因，往往使用一些过量的氧化。然而正是这些过量的氧化会导致形成的元素硫被连续氧化，由此对该方法的有效性起了相反的作用。
本发明的目的是提供一种将含硫化合物有选择地氧化成元素硫的催化剂，使用它会明显地防止发生上述副反应，而使正反应H2S+ 1/2 O2→H2O+ 1/(n) Sn(6)的转化和选择性得到充分地发挥。
在此要注意到用于本发明催化剂的“有选择地”一词有较为明确的含义，也就是说通过与氧的直接反应，该催化剂实际上只引起成为元素硫的转化。在这个意义上，以上讨论过的现有技术的催化剂是不能称之为有选择性的。
本发明的催化剂包含一个载体和一个施加到载体上的催化活性成分，在反应条件下暴露于气相中的载体表面是不呈碱性的，该催化剂的比表面小于20m2/g催化剂，并且孔径在5-500
之间的微孔体积不超过所有微孔体积的10%。该催化剂通常含有按整个催化剂重量计至少0.1%的催化活性物质，这些物质用于有选择地把H2S氧化成元素硫。该催化活性物质最好是金属氧化物、多元金属的混合氧化物或金属氧化物的混合物。
从已知的文献可知，催化剂表面的碱性部位能促进克劳斯反应平衡的建立3/(n) Sn+2H2O→2H2S+SO2虽然所形成的硫化氢能很快会被氧化，但是二氧化硫却是稳定的。因此，克劳斯反应平衡建立时，在反应器出口的气体将要含有二氧化硫。而这种情况会有损于需要的选择性，所以本发明的催化剂在其暴露于气相的表面上必须不含有或不明显含有碱性部位。
这些部位的存在出现于克劳斯反应平衡的建立，通过分析反应器排出的气体混合物，就可很容易地将其测定出来。因此，根据本发明，可这样来选择载体，它的表面不是不含有就是不明显地含有碱性部位，即使是含有或明显地含有碱性部位，也是被活性成分完全覆盖的。当然，在载体表面的活性成分的分布程度应须使碱性部位在反应条件下不会再暴露出来。
通过使用本发明的催化剂，可以发现在上文涉及到的那些不希望出现的副反应能在很大的程度上被避免。与任何理论所不同，我们认为在催化剂载体上的又窄又深的微孔中，已形成的并向外扩散的硫是非常容易与向内扩散的氧进一步反应形成二氧化硫的。这样就可以说明为什么在本发明的催化剂中不发生这样的反应，换句话说，就是因为没有足够的那些又窄又深的微孔。由于比表面很低，所以促进克劳斯反应(逆反应)的活性部位不足或者一点也没有，这也就可以解释为什么在本发明的催化剂中缺少或相当缺少克劳斯反应了。
可以看出人们至今还没有认识到克劳斯反应的发生对硫化氢氧化过程是起对抗作用的，并因此要防止发生这种作用。例如，在以上提到的美国专利3393050中，二氧化硫被用作氧化剂了。然而，如果使用的催化剂促进了克劳斯反应，那么它也肯定会促进克劳斯逆反应。因为在反应条件下，能被热力学所说明的克劳斯反应不能是不可逆的，所以H2S完全地转化为元素硫基本上是不可能的。
正如上文所说的那样，为了不建立克劳斯平衡，使用本发明的催化剂可对此提供一种具体的解决办法。因此，在使用氧气例如以空气中的氧气来有选择地氧化H2S的过程中，使用本发明的催化剂是必要的。
在催化剂的
本发明涉及一种有选择地氧化含硫化合物特别是硫化氢成为元素硫的催化剂，它含有一个在反应条件下暴露于气相的表面不呈碱性的载体和施加到载体上或形成在载体上的催化活性物质。本发明的催化剂其比表面低于20m
一种将含硫化合物氧化成硫的催化剂及方法和制备该催化剂的制备方法
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