专利名称：用于护理角质基质的粒状干燥清洁剂的制作方法用于护理角质基质的粒状干燥清洁剂相关申请的交叉引用无。本文公开了将用作具有高的体液吸收速度连同改进的感官感觉和护理剂的释放的角质基质干燥清洁剂的粒状粉末。干燥通常是指应用过程中不需要水。在本说明书中，我们使用术语“清洁剂”以包括被设计为清洁动物的皮肤或毛发以及人的皮肤或毛发的清洁个人护理产品。干燥清洁剂被设计为除去体液，比如逐渐累积在角质基质上的皮脂、汗和恶臭、污物、皮肤微粒、头皮屑、环境污染物或其他污染物微粒。关于其所应用到的身体部分，个人护理产品可以是功能性的；通过护理剂比如感觉剂、光亮剂、着色剂、香精、保湿剂或清爽剂的释放，它可以是护肤的、治疗性的或其某些组合。如本文所描述的清洁剂是以缺乏水时能够清洁毛发或皮肤的粉末的形式。通常，清洁剂是以液体形式销售并需要使用水及之后干燥角质基质。然而，存在干燥应用的需要，即在没有水的情况下，尤其是如果无法使用水或不允许使用水时，例如旅途、医院或在工作时间的期间，或如果存在一些运输限制，例如在机场。为了充分吸收皮脂，干燥清洁剂需要留在角质基质上足够长的时间，从而限制了它们的使用。因此，存在提高吸收速度并因此减少与角质基质接触所需要的时间的需要。已发现，非弹性体聚有机硅氧烷与固体微粒载体的附聚提高了通过这些载体吸收体液的速度，尽管这些非弹性体聚有机硅氧烷不具有明确的吸收性质。发明简述本文描述了一种包括附聚到固体载体微粒上的至少一种非弹性体聚有机硅氧烷的粒状干燥组合物。对于颗粒，我们是指附聚的微粒，通常是自由流动的微粒，与浆料附聚物相反。颗粒包括使含有液体非弹性体聚有机硅氧烷的组合物和任选的护理剂组合沉积在其上并表现出快速吸收性的载体微粒。在使得液体组合物与载体附聚的条件下，通过使含有液体非弹性体聚有机硅氧烷的组合物(液体组合物)与固体微粒载体组合物(载体)接触来制备粒状干燥组合物，使附聚产物在附聚的过程中保持颗粒形式，或随后形成颗粒。我们已经发现粒状干燥组合物更快地吸收体液且认为在毛发或皮肤上提供了令人愉悦的感觉。粒状干燥组合物可以被包装在多种类型的包装或分配器中，比如但不限于小袋、烧瓶、气溶胶。发明详述可用于本发明的固体微粒载体包括沸石类(例如沸石4A或沸石X)，及其他铝硅酸盐或硅酸盐(例如硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠)、云母、膨润土、硅藻土、海泡石、天然的粘土或 改性的粘土(比如以商标“Laponite XG”出售的粘土)、滑石、纯的二氧化硅或经过处理的二氧化硅、纤维素、海藻酸盐、甲壳质、壳聚糖、淀粉(例如粒状淀粉或天然淀粉)、硫酸钙、碳酸钙、硫酸钠、乙酸钠、硫酸镁、磷酸盐(例如粉末状的或颗粒状的三聚磷酸钠)、碳酸氢钠、过硼酸钠、柠檬酸钠、木粉及碳水化合物，比如纤维素衍生物例如羧甲基纤维素钠或糖例如乳糖、葡萄糖或麦芽糖糊精(例如以商标“Glucidex IT”出售的麦芽糖糊精)。软载体优于硬载体，使得粒状清洁剂组合物摸上去感觉柔软。通常，固体微粒载体是能够吸收体液比如皮脂的载体。载体可包括不同载体的混合物，例如用于提高吸收性的硅酸钙和淀粉。接触液体组合物的软固体微粒载体的平均粒径通常是I微米-250微米，可选择地1-100微米,可选择地从2微米直至15或30微米。硬固体微粒载体的平均粒径是1-30微米，可选择地1-20微米，可选择地1-10微米。液体组合物包括至少一种非弹性体聚有机硅氧烷、任选的粘合剂及任选的润肤成分。本文可使用的非弹性体聚有机硅氧烷可以油、蜡、树脂或树胶的形式，可以用有机部分改性，且可溶于或不溶于液体组合物。它们可以是挥发性的或不挥发性的。还可使用不同非弹性体聚有机硅氧烷的任何组合或混合物。与用于制备它们的方法一样，这样的非 弹性体聚有机硅氧烷是本领域的技术人员所熟知的，且它们中的许多可商购。弹性体聚有机硅氧烷不形成本文可使用的聚有机硅氧烷的部分。挥发性的非弹性体聚有机硅氧烷通常是具有低于250°C的沸点的那些，比如(i)包含3-7个娃原子,可选择地5-6个娃原子的环状聚有机娃氧烧；(ii)具有2-9个娃原子且在25°C下具有小于或等于5mm2/s的粘度的挥发性直链聚有机硅氧烷。挥发性的非弹性体聚有机硅氧烷还可以是(i)和(ii)的混合物。挥发性的非弹性体聚有机硅氧烷还可以由挥发性的甲基硅氧烷或挥发性的乙基硅氧烷例示。不挥发性的非弹性体聚有机硅氧烷可以由聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、聚有机硅氧烷树胶和树脂、用有机官能团改性的聚有机硅氧烷及其混合物例/Jn ο聚烷基硅氧烷的实例是在25°C下具有5mm2/s-2500000mm2/s，可选择地IOmm2/s-1000000mm2/s的粘度的包含三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷(CTFA名称聚二甲基硅氧烷)。同时合适的是包含二甲基硅醇端基的聚二甲基硅氧烷(CTFA名称聚二甲基硅氧烧醇)。有用的聚烷基芳基硅氧烷可选自在25 °C下具有10-50000mm2/s的粘度的直链和支链的聚~■甲基甲基苯基娃氧烧和聚_■甲基_■苯基娃氧烧。非弹性体聚有机硅氧烷可以树胶的形式。树胶通常是单独使用或结合溶剂使用的具有200，000和1，000, 000范围内的分子量的聚二有机硅氧烷。这种溶剂可选自挥发性的聚有机硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)油、异链烷烃、烃溶剂或其混合物。非弹性体聚有机硅氧烷可以是树脂。本文可使用的非弹性体聚有机硅氧烷树脂通常由通式R”Si03/2的硅氧烷单元组成，其中R”表示具有1-16个碳原子的基于烃的基团或苯基；可选择地C1-C4低级烷基；可选择地甲基或苯基。本文有用的非弹性体聚有机硅氧烷树脂可单独使用或结合溶剂使用。树脂可以由有机聚硅氧烷树脂(CTFA名称三甲基甲硅烷氧基硅酸酯)或在US 5152984和US 5126126中所描述的那些比如氨基丙基苯基聚三甲基硅氧烷(CTFA名称)例示。本文可使用用有机官能团改性的非弹性体聚有机硅氧烷(有机改性的聚有机硅氧烷)。对于用有机官能团改性，其是指聚有机硅氧烷在它们的结构中包含通过Si-C或Si-O-C键连接的一个或多个有机官能团。有机改性的聚有机硅氧烷的一个类型是包含聚乙基烯氧基和/或聚丙基烯氧基，任选地包含C6-C24烷基及取代的或未被取代的胺基例如(^-(；氨基烷基的聚有机硅氧烷(氨基官能的聚有机硅氧烷)。氨基官能的聚有机硅氧烷的一个实例是具有式R2R2SiO(R2SiO) J1RSiO)bSiR2R2或R2R2SiO(R2SiO) a(R1SiO372)bSiR2R2的那些聚有机硅氧烷，其中R是一价烃基，R1是其式选自由-R3NH2和-R3NHR4NH2组成的组的氨基烷基基团，其中R3是具有至少3个碳原子的二价烃基，且R4是具有至少2个碳原子的二价烃基，R2选自由R、R1和-OH组成的组，通常为-OH ；下标a具有0-2000，可选择地50-2000的值，且下标b具有从大于O至200，可选择地1-100的值。在这些氣基官能的聚有机娃氧烧中，R基可以例不为烧基(比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基)、烯基(比如乙烯基、烯丙基及己烯基)、环烷基(比如环丁基和环己基)、芳基(比如苯基和萘基)、芳烷基(比如苄基和2-苯基乙基)、烷芳基(比如甲苯基和 二甲苯基)、卤代烃基(比如3-氯丙基、4-溴丁基、3，3，3-三氟丙基、氯环己基、溴苯基和氯苯基)。通常，R是具有1-6个碳原子的一价烃基，可选择地是甲基、苯基及乙烯基。在上面的氨基官能的聚有机硅氧烷中，R3通常是具有3-20个碳原子的亚烷基，比如亚丙基、-CH2CHCH3-、亚丁基、-CH2CH (CH3) CH2-> 1, 5-亚戍基、I，6-亚己基、3-乙基-1,6-亚己基、I，8-亚辛基或十亚甲基。在上面的氨基官能的聚有机硅氧烷中，R4通常是具有2-20个碳原子的亚烷基，比如亚乙基、亚丙基、-CH2CHCH3-、亚丁基、-CH2CH (CH3) CH2-> 1, 5-亚戍基、I，6-亚己基、3-乙基-1，6-亚己基、1，8-亚辛基和十亚甲基。R1 的具体实例是 CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 和-CH2CH(CH3) CH2NHCH2CH2NH2 或它们的盐。此类盐的实例包括烷基羧酸盐、芳基羧酸盐、卤化物盐(比如氯化物和溴化物)及胺与有机酸的其他中和产物。氨基官能的聚有机硅氧烷通常具有O. l-15mol%，可选择地O. 2-10mol%的上述氨基。在本发明中有用的氨基官能的聚有机硅氧烷可通过本领域所熟知的程序来制备。这些聚有机硅氧烷中很多可商购。其他合适的氨基官能的聚有机硅氧烷包括具有烷氧基基团或羟基的那些聚有机硅氧烷，如在EP 1081272、US 6171515和US 6136215中所描述的，比如双羟基/甲氧基氨基聚二甲基硅氧烷。可用于本文的其他氨基官能的聚有机硅氧烷是通过使选自N-酰基氨基酸和N-芳酰基氨基酸的组的氨基酸衍生物与氨基官能硅氧烷反应得到的氨基酸官能硅氧烷，在WO2007/141565中进一步描述。可用于本文的其他氨基官能的聚有机硅氧烷是季铵官能的聚有机硅氧烷，在US6482969和US 6607717中被描述，比如聚有机硅氧烷季铵盐-16 (CTFA名称)。可用于本文的其他氨基官能的聚有机硅氧烷是氨基ABn聚有机硅氧烷聚醚嵌段共聚物，其中氨基官能度被加入到ABn聚有机硅氧烷聚醚嵌段共聚物中，还在IP. COM00141525中被描述，比如双异丁基PEG/PPG-20/35/氨基聚二甲基硅氧烷共聚物(CTFAg称)。可用于本文的其他有机改性的聚有机硅氧烷是水溶性或水可分散的聚有机硅氧烷聚醚组合物。这些还被称为聚氧化烯聚有机硅氧烷共聚物、聚有机硅氧烷聚(氧化烯)共聚物、聚有机硅氧烷二醇共聚物或聚有机硅氧烷表面活性剂。这些可以是直链耙(linearrake)或接枝类型的材料，或其中B是硅氧烷聚合物嵌段且A是聚(氧化烯)基团的ABA类型和ABn类型。聚(氧化烯)基团可由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或混合的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团组成。其他氧化物比如环氧丁烷或苯醚也是可能的。可用于本文的其他有机改性的聚有机硅氧烷是包括式R5R’ iSiO(3_i)/2的甲硅烷氧基单元的烃基官能的有机聚硅氧烷，其中R’是任何一价烃基，但通常是烷基、环烷基、烯基、烷芳基、芳烷基或含有1-20个碳原子的芳基，R5是具有式-R6OCH2CH2OH的烃基，其中R6是含有2-6个碳原子的二价烃基且i具有0-2的值。这样的烃基官能的有机聚硅氧烷还在US2823218,US 5486566,US 6060044及US 20020524中被描述。烃基官能的有机聚硅氧烷可以由被CTFA命名为双羟基乙氧基丙基聚二甲基硅氧烷的那些有机聚硅氧烷例示。可用于本文的又一有机改性的聚有机硅氧烷可以是基于硅氧烷的聚酰胺。US6051216公开了作为润肤产品的胶凝剂的基于硅氧烷的聚酰胺、制备此类剂的方法及其 制剂。这样的聚酰胺在主链上含有硅氧烷基并起作用使得含有挥发性和/或不挥发性的聚有机硅氧烷流体的组合物变稠。本文还可使用基于硅氧烷的聚酰胺变体比如在US2008/004568中描述的聚有机硅氧烷聚醚-酰胺嵌段共聚物。可用于本文的还更多的有机改性的聚有机硅氧烷可以是在它们的分子侧链上具有碳硅氧烷树形分子结构的乙烯基型聚合物。这些可作为纯的聚合物或作为在液体(比如聚有机硅氧烷油、有机油、乙醇或水)中的溶液或分散体使用。可用于本文的此类聚合物还在EP 0963751中被描述，且被给予CTFA名称丙烯酸酯/聚三甲基甲硅烷氧基甲基丙烯酸酯共聚物。可用于本文的其他有机改性的聚有机硅氧烷可以是可作为液体或蜡存在的烷基甲基硅氧烷材料。在液体形式中，它们可以是环状的，具有结构[MeR7SiO]P[Me2SiO]q ;或直链的，具有结构R8Me2SiO(Me2R7SiO)w(Me2SiO)xSiR8Me2，其中每一个R7独立地是6-30个碳原子的经，R8是甲基或R7，P是1_6, q是0-5, w是0-5且x是0-5,条件是p+q是3-6且如果R8是甲基时q不是O。这些液体可以是挥发性的或不挥发性的且它们可具有宽范围的粘度，比如 25。。下 O. 65-50，OOOmmVs。烷基甲基硅氧烷蜡具有结构R8Me2SiO (Me2SiO) y (MeR7SiO) ,SiMe2R8,其中y是0-100，Z是1-100，R7是6-30个碳原子的烷基且R8是甲基或R7。通常，烷基甲基硅氧烷具有式Me3SiO (Me2SiO) y (MeR7SiO) ,SiMe30这些烷基甲基硅氧烷材料是本领域已知的且可通过已知的方法来生产。可用于本文的其他有机改性的聚有机硅氧烷可以是聚有机硅氧烷季铵化合物或链烷醇氨基聚二甲基硅氧烷的单一季铵官能衍生物，比如在US5026489中所公开的。衍生物由(R93SiO)^R9(CHRltl)cNR1Wd例示，其中R9是烷基，俨是H、烷基或芳基，R11是(CHRltl)OH, c 是 I-IO,且 d 是 1_3ο可用于本文的其他有机改性的聚有机硅氧烷可以是具有糖组分和有机硅氧烷组分且通过连接基团连接的糖-硅氧烷共聚物，比如在W02006/127883、EP 1885331和US2008/0199417 中所描述的。糖-硅氧烷共聚物具有下式R12eR13(3_e)SiO[ (SiR12R13O)m(SiR12O)n]vSiR13(3-e)R12eJ其中每一个R13可以是相同的或不同的且包括氢、C1-C12烷基、有机基或R3-W, W包括环氧基、环环氧基、伯氨基或仲氨基、乙二胺、羧基、卤素、乙烯基、烯丙基、酸酐或巯基官能度，m和n是0-10，000的整数且可以是相同的或不同的，每一个e独立地是O、1、2或3，V是整数使得共聚物具有小于1000000的分子量，R12具有式-Z(G1)f (G2)g，且每一共聚物具有至少一个R12，其中G1是包括5-12个碳的糖组分，f+g是1-10，f 或g可以是0，G2是还被有机基团或有机硅基团取代的包括5-12个碳的糖组分，Z是连接基团且独立地选自由 R15NHC (O) R16- ；R15NHC (0) OR16- ；R15NH-C (O)NHR16- ；R15C (0) OR16- ；R150R16- ；R15CH (OH)CH2OR16- ；R15SR16- ；R15CH(0H)CH2NHR16 ;及 R15N(R1)R16-组成的组，其中 R15 和 R16 是包括(R17)r (R18) s (R19) t的二价间隔基团，其中r、s和t中的至少一个必须是I，且R17和R19是C1-C12烷基或((C1-C12)0)k，其中k是1-50的任何整数，且每一个(C1-C12)O可以是相同的或不同的，R18是-N(R2°)-，其中R2tl是H或C1-C12烷基或是Z-X，其中Z是之前所定义的或R15。X是羧、酸、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐或季铵基团，且R15和R16中的至少一个必须存在连接基团中且可以是相同的或不同的，且其中糖-硅氧烷共聚物是官能化有机硅氧烷聚合物和至少一种羟基官能的糖的反应产物，使得有机硅氧烷组分通过连接基团Z共价连接到糖组分。可用于本文的糖-硅氧烷共聚物可以是离子改性的糖硅氧烷共聚物，比如在WO2006/127924中所描述的。具有为磺酸基的至少一个取代基的有机官能的聚有机硅氧烷在本文是有用的。磺酸基通常具有式-R21G(CO)PhSO3Y+,其中R21是键合到有机聚硅氧烷的二价有机基团；Y是氢、碱金属或季铵；G是氧原子、NH或NR22基团，其中R22是一价有机基团比如具有1-20个碳原子，可选择地1-10个碳原子的那些一价有机基团，且Ph是苯环。磺酸基取代基被C21部分通过Si-C键键合到有机聚硅氧烷。R21通常是含有2-6个碳原子的二价烃基，比如亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基。可选择地，R21是亚丙基、-CH2CH2CH2-或异亚丁基-CH2CH(CH3) CH2-。在上面的磺酸取代基的通式中，G是氧原子、NH或NR22基团，其中R22是一价有机基团。通常，G是NH。R22可以由以下基团例示，但不限于以下基团烧基比如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、十一烧基和十八烧基；环烧基比如环己基；芳基比如苯基、甲苯基、~■甲苯基、节基和2_苯基乙基；胺官能的有机基团比如氣基丙基和氣基乙基氣基异丁基；聚氧化烯(聚醚)比如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯或其混合物；及卤化烃基比如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基及二氯苯基。本文有用的非弹性体聚有机硅氧烷包括选自以下家族的不挥发性的聚有机硅氧烷含有三甲基甲硅烷基端基的聚烷基硅氧烷、含有二甲基硅烷醇端基的聚烷基硅氧烷比如聚二甲基硅氧烷醇、含有胺基的聚硅氧烷比如氨基聚二甲基硅氧烷或三甲基甲硅烷基氨基聚二甲基硅氧烷、含有聚乙烯氧基和/或聚丙烯氧基的聚硅氧烷、烃基官能的有机聚硅氧烷及这些中的两种或更多种的混合物。同样有用的是这些中的任何的乳液和原位聚合的乳液。在加入到固体微粒组合物之前，通常使聚有机硅氧烷液化。例如，在聚有机硅氧烷与固体微粒组合物混合时，聚有机硅氧烷可以是以液体或乳液或悬浮液的形式。在使用乳液或悬浮液时，存在于乳液或悬浮液中的水形成使存在于液体组合物中的其他成分稳定所需要的水的一些或全部。合适的聚二有机硅氧烷乳液例如在EP 432951、EP 798332、EP0874017、US6013682、EP 1263840 和 EP 1054032 中被描述。还可加入粘合剂以提高颗粒的稳定性。粘合剂的实例是聚羧酸酯例如聚丙烯酸或其部分钠盐或丙烯酸的共聚物例如与顺丁烯二酸酐的共聚物、聚氧化烯聚合物(比如聚乙二醇,其可被熔化应用或作为水溶液应用)、牛脂醇与环氧乙烷的反应产物或纤维素醚(特别是水溶性或水可膨胀的纤维素醚比如羧甲基纤维素钠)或糖浆粘合剂比如Polysorb70/12/12或LYCASIN 80/55HDS麦芽糖醇糖浆或Roclys C1967S麦芽糖糊精溶液。聚羧酸酯粘合剂是水溶性的聚合物、共聚物或其盐。它们具有按重量计至少60%的具有以下通式的区段(segment)
本发明描述了一种包括附聚在固体载体微粒上的至少一种非弹性体聚有机硅氧烷的粒状干燥组合物。粒状干燥组合物可用作具有高的体液吸收速度连同改进的感官感觉和护理剂的释放的角质基质干燥清洁剂。