专利名称：凝胶状阳离子交换剂的制备方法阳离子交换剂可通过交联苯乙烯珠状聚合物的官能化获得。适合用作离子交换剂初始原料的单分散珠状聚合物的制备方法之一是所谓的接种子/原料(seed/feed)方法。在此方法中，先让单分散聚合物(“种子”)在单体中膨胀，然后使后者聚合。EP 0098130 B1描述了这样利用种子/原料方法制备凝胶状苯乙烯聚合物，在此方法中，原料在聚合条件下加入到种，所述种子已与0.1-3重量％的二乙烯基苯交联。EP 0101943揭示了这样一种种/进料方法，许多不同组顾的原料在聚合条件下依次加到种子中。US 5068255描述了另一种种子/原料方法，使第一单体混合物以10％-80％的转化率进行聚合，然后在聚合条件下将几乎不含自由基引发剂的第二单体混合物作为原料加入。EP-A 1000659描述了通过种子/原料方法制备含丙烯氰共聚物，然后用硫酸对其进行官能化，得到阳离子交换剂。EP-A 1000659的一个优点是，含丙烯氰的共聚物可在没有膨胀剂的情况下官能化。不过在官能化过程中，氰基皂化为羧酸基团，在某些情况下还皂化为酰胺基。阳离子交换剂中存在酰胺基有多方面的缺点酰胺基不具有交换功能，从而会降低交换剂容量。酰胺基在使用中可能释放痕量氨或氨的化合物，后者对有些应用是不利的。此外，因其潜在毒性，对丙烯氰的处理需要付出相当的技术努力。现有离子交换剂的另一个问题是，它们的机械和渗透稳定性并不总是充分的。因此，皂化之后稀释时，由于出现渗透力，阳离子交换珠可能破裂。对于阳离子交换剂的所有应用，珠状交换剂都必须保持其性状，在使用中不得部分、更不能全部降解，或者破成碎片。在净化过程中，碎片和珠状聚合物裂片能够进入进行净化的溶液中，它们自己会沾污这些溶液。而且，受损珠状聚合物的存在本身就对柱法采用的阳离子交换剂的官能化不利。裂片会导致柱系统内的压力损失增加，从而减少了通过柱进行净化的液体的产量。本发明的目的是为高稳定、高纯度胶凝状阳离子交换剂的制备提供简单而强有力的方法。就本发明目的而言，术语“纯度”主要指阳离子交换剂不会发生浸出。浸出可以从用离子交换剂处理过的水的导电性的增加看出来。现在发现，用包含乙烯基芳族化合物、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯和自由基引发剂作原料，通过种子/原料法可以获得共聚物，所得共聚物可通过不用膨胀剂的皂化反应转化成高稳定、高纯度胶状阳离子交换剂。本发明涉及高稳定、高纯度胶状阳离子交换剂的制备方法，该方法包括1)在连续水相中形成种子聚合物的悬浮液；2)让种子聚合物在活化单体混合物中膨胀；3)活化单体混合物在种子聚合物中聚合；4)在不存在膨胀剂的情况下，通过皂化反应对形成的共聚物进行官能化，其条件是，活化单体混合物包含i)71-95.95重量％乙烯基芳族化合物；ii)3-20重量％二乙烯基苯；iii)1-8重量％丙烯酸甲酯；iv)0.05-1重量％自由基引发剂。
所述种子聚合物是由乙烯基单体和交联剂构成的球状聚合物。乙烯基单体是其分子包含一个自由基可聚合的C＝C双键的化合物。优选的此类化合物包括芳族单体，如苯和萘的乙烯基和亚乙烯基衍生物(如乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯)，和非芳族乙烯基和亚乙烯基化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、二氯乙烯或乙酸乙烯酯。非芳族单体在种子聚合物中宜以次级量存在，以芳族单体计，较好是0.1-50重量％，特别是0.5-20重量％。不过在多数情况下只用芳族单体。
种子聚合物的交联基于每一分子包含2个或多个，较好是2-4个自由基可聚合双键的共聚化合物的比例。可以提到的例子如下二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二乙二醇二乙烯基醚、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、丙烯酸乙二醇二甲酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或亚甲基-N，N’-二丙烯酰胺。较好是二乙烯基苯。种子聚合物(尤其是二乙烯基苯基)中共聚的化合物的比例宜为0.5-6重量％，尤其宜为0.8-5重量％。
种子聚合物的粒径为5-500μm，宜为20-400μm，尤宜为100-300μm。其粒径分布曲线的形状必须与所需阳离子交换剂的形状一致。为了制备分布窄或单分散分布的离子交换剂，需要相应地使用分布窄或单分散分布的种子聚合物。在本发明的一个优选实施方式中，采用单分散种子聚合物。就本发明的目的而言，术语“单分散”指体积分布函数的90％值与10％值的比值小于2，宜小于1.5，更好小于1.25。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述种子聚合物为微胶囊所包封。
用于微胶囊的合适材料是满足此目的的所有材料，特别是天然和合成聚酰胺、聚氨酯和聚脲。尤其合适的天然酰胺是明胶。它特别用作凝聚层或复合凝聚层。就本发明的目的而言，术语“含明胶的复合凝聚层”特别用于指明胶与合成聚电解质的组合。合适的合成电解质是含共聚单元，如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的共聚物。含明胶的胶囊可用常规硬化剂，如甲醛或戊二醛硬化。在如EP-0 046 535 B1中详细描述了适合用作种子聚合物的球状聚合物制备。用含明胶的复合凝聚层做微胶囊包封比较好。
将种子聚合物悬浮在水相中，其中聚合物水的比例为2∶1-1∶20，较好为1∶2-1∶10。没有必要使用助剂，如表面活性剂或保护性胶体。可借助低剪切力至一般剪切力的常规搅拌器进行悬浮操作。举例来说，可以使用容量为4L，速度为80-300rmp(每分钟转速)的实验室反应器。
也可以通过悬浮聚合法制备种子聚合物，并将得到的悬浮液用于本发明方法，而不需要其他工序。
将包含乙烯基芳族化合物、二乙烯基苯和丙烯酸甲酯的活化单体混合物加入悬浮种子聚合物中，单体混合物会溶胀到种子聚合物。就本发明的目的而言，“活化的”意指所述单体混合物包含自由基引发剂。单体混合物的加入可以在低温，如室温的情况下进行，也可以在高温的情况下进行，此时所用自由基引发剂具有活性。在低温下加入速度并不重要。在高温下，单体混合物在0.5-10小时的时间内计量加入。在加入期间，可以改变加入速度和/或单体混合物的组成。
就本发明的目的而言，术语“乙烯基芳族化合物”意指自由基可聚合的芳族化合物。可以提及的例子有苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯代苯乙烯。优选苯乙烯。
单体混合物中乙烯基芳族化合物的比例为71-91.95重量％，宜为79.2-92.9重量％。
以单体混合物计，单体混合物中二乙烯基苯的比例为3-20重量％，宜为5-14重量％。
以单体混合物计，丙烯酸甲酯的用量为1-8重量％，宜为2-6重量％。
适合于本发明方法的自由基引发剂的例子有偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(异丁氰)或2，2’-偶氮二(2-甲基异丁氰)，或过氧化合物，如过氧化二苯甲酰、二月桂过氧化物、双(对氯过氧化苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过氧辛酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基过氧己酰)-2，5-二甲基己烷或过氧叔戊基-2-乙基己烷。当然可以，而且在多数情况下有利的是采用不同自由基引发剂的混合物，例如具有不同分解温度的自由基引发剂。以单体混合物计，自由基引发剂的用量一般为0.05-1重量％，宜为0.1-0.8重量％。
种子聚合物与所加单体混合物的比例(种子/原料比)一般为1∶0.5-1∶12，宜为1∶1-1∶8，尤宜为1∶1.5-1∶6。所加混合物膨胀进入种子聚合物。称作“原料”且为种子完全吸收的单体混合物的最大加入量在相当大的程度上取决于种子中交联剂的含量。对于给定粒度的种子聚合物，最终得到的共聚物或离子交换剂的粒度可通过种子/原料比调节。
溶胀的种子聚合物聚合得到共聚物是在一种或多种保护性胶体存在下进行的，如果需要的话，可在缓冲剂体系的存在下进行。就本发明的目的而言，“保护性胶体”是天然或合成的水溶性聚合物，如明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。纤维素衍生物，特别是纤维素酯或纤维素醚，如羧甲基纤维素或羟乙基纤维素非常合适。纤维素衍生物宜用作保护性胶体。以水相计，保护性胶体的用量一般为0.05-1重量％，宜为0.1-0.5重量％。
在本发明的一个优选实施方式中，聚合在缓冲体系的存在下进行。优选开始聚合时水相pH值为14-6，宜为13-9之间的缓冲体系。在这些条件下，包含羧基的保护性胶体全部或部分为盐的形式。这样可有利地影响保护性胶体的功能。适合本发明目的的特别优选的缓冲体系包含磷酸盐或硼酸盐。
如果需要，可以在水相中加入抑制剂。无机和有机物质均可用作适合本发明目的的抑制剂。无机抑制剂的例子有含氮化合物，如羟胺、肼、亚硝酸钠或亚硝酸钾。有机抑制剂的例子有酚类化合物，如氢醌、氢醌单甲基醚、间苯二酚、邻苯二酚和叔丁基邻苯二酚，以及酚与醛的缩合产物。其他有机抑制剂是含氮化合物，如二乙基羟胺或异丙基羟胺。以水相计，抑制剂浓度为5-1000ppm，宜为10-500ppm，尤宜为20-250ppm。
在溶胀种子的聚合期间，有机相和水相的比例为1∶0.6-1∶10，宜为1∶1-1∶6。
溶胀种子聚合物聚合期间的温度取决于所用引发剂的分解温度，通常为50-150℃，宜为60-130℃。聚合进行1至若干小时。据验证，使用温控程序是非常成功的。在温控程序下，聚合在低温下开始，如60℃，反应温度随着聚合转化的进行而升高。这样，可以很好地满足安全反应和高聚合转化率的要求。本发明方法宜在具有过程控制的工厂里使用。
聚合之后，可用常规方法分离共聚物，例如过滤或滗析，如果需要，可洗涤一次或多次之后干燥，如果需要，还可以过筛。
共聚物转化为阳离子交换剂可通过磺化完成。合适的磺化剂有硫酸、三氧化硫和氯代硫酸。优选浓度为90％-100％，尤其优选92％-98％的硫酸。磺化温度一般为50-200℃，宜为90-150℃。已经发现，根据本发明，共聚物可在不加溶胀剂(如氯苯、二氯丙烷或二氯乙烷)的情况下磺化生成均相磺化产物。
在磺化过程中需要搅拌反应混合物。可以使用各种类型的搅拌器，如桨式、锚式、框式或涡轮式搅拌器。
在本发明的一个特别实施方式中，磺化反应通过所谓的“半批量过程”进行。在此方法中，共聚物在受控温度下计量加入硫酸中。这里如果分批控量加入则特别有利。
磺化之后，将包含磺化产物和残留酸的反应混合物冷却至室温，然后先用低浓度硫酸稀释，再用水稀释。
如果需要，本发明得到的H型阳离子交换剂可在70-145℃，宜在105-130℃下用去离子水处理，以进行纯化。
因此本发明还涉及凝胶状单分散阳离子交换剂，它可通过如下步骤获得1)在连续水相中形成种子聚合物的悬浮液；2)让种子聚合物在活化单体混合物中溶胀；3)单体混合物在种子聚合物中聚合；4)在不存在溶胀剂的情况下，通过皂化反应对形成的共聚物进行官能化，其条件是，活化单体混合物包含i)71-95.95重量％乙烯基芳族化合物；ii)3-20重量％二乙烯基苯；
iii)1-6重量％丙烯酸甲酯；iv)0.05-1重量％自由基引发剂。
在许多应用中，将根据本发明制备的阳离子交换剂从酸型转化为钠型是有利的。举例来说，这种电荷交换是用浓度为10-60％，宜为40-50％的氢氧化钠溶液完成的。
电荷交换之后，为了进一步纯化，可用去离子水或盐的水溶液，宜用氯化钠或硫酸钠溶液处理阳离子交换剂。在此发现在70-150℃，较好在120-135℃下处理特别有效，而且不会降低阳离子交换剂的交换容量。
根据本发明方法得到的阳离子交换剂与众不同之处是其特别高的稳定性和纯度。它们在离子交换珠中看不出任何缺陷，即使超期使用并多次再生，也不会发生浸出。
因其高纯度以及高纯度导致的低浸出效应，本发明阳离子交换剂具有多种不同的用途。因此，举例来说，它们可用于处理饮用水，制备超高纯水(计算机工业微芯片中所需要)，色谱分离糖，特别是葡萄糖和果糖，或者用作各种化学反应中的催化剂(例如用于由酚和丙酮制备双酚中)。但是要求在大多数应用中，所述阳离子交换剂在进行要求它们完成的工作时，不会释放杂质，这些杂质可能在制备过程中散发出来，或者在使用中由于聚合物的降解而形成。从阳离子交换剂上流过的水中是否含有杂质可从水的导电性和/或有机碳的含量(TOC含量)得到证实。
因此，本发明还涉及制造微芯片、合成双酚A、制备超高纯水或分离糖，尤其是葡萄糖和果糖的方法，其特征在于，这些过程中都使用了本发明的阳离子交换剂。
实施例分析方法通过加碱法确定阳离子交换剂的稳定性将2ml H型磺化共聚物在搅拌和室温下加入50ml浓度为45重量％的氢氧化钠溶液。悬浮液静置过夜。然后取出代表量的样品，在显微镜下观察100粒珠子，确定其中完好无损的珠子数量。
确定阳离子交换剂洗出液的导电性将100ml吸滤后潮湿的H型阳离子交换剂加入长60cm、直径为2cm且维持在70℃的玻璃柱中，480ml去离子水以20ml/h流速(0.2床体积/小时)从上往下通过该玻璃柱，在流过200ml(相应于2床体积)和400ml(相应于4个床体积)时测定柱底流出的液体的导电性，单位取μS/cm。
实施例1(本发明)(1a)制备种子聚合物将1960ml去离子水加入4升玻璃反应器中。将630g由1.0重量％二乙烯基苯、0.6重量％乙基苯乙烯(采用的是包含二乙烯基苯和乙基苯乙烯的市售混合物，其中包含63％的二乙烯基苯)、0.5重量％过氧叔丁基-2-乙基己酸酯和97.9重量％苯乙烯组成的微胶囊混合物加入反应器中，其中，微胶囊由包含明胶和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的甲醛硬化复合凝聚层组成，其平均粒度为231μm。将2.4g明胶、4g十二水合磷酸氢钠和100mg间苯二酚溶于80ml去离子水形成的溶液加入该混合物，缓慢搅拌混合物，并在搅拌下于75℃聚合10小时。然后升高温度至95℃，完成聚合反应。该批料通过32μm的筛子洗涤，然后干燥，得到605g为微胶囊包封的珠形聚合物，其表面光滑。球珠聚合物是光学透明的，平均粒径为220μm。
(1b)制备共聚物将279.1g由(1a)制备的聚合物和由1100g去离子水、3.6g硼酸和1g氢氧化钠组成的水溶液加入4升玻璃反应器中，搅拌速度设定在220rmp(每分钟转数)。在30分钟内加入775.3g苯乙烯、60.0g丙烯酸甲酯、85.9g二乙烯基苯(重量浓度为80.6％)、3.3g过氧叔丁基-2-乙基己酸酯和2.3g过氧苯甲酸叔丁酯的混合物。在室温下搅拌该混合物60分钟，在此期间，气体空间用氮气填充。然后加入2.4g甲基羟乙基纤维素溶于120g去离子水形成的溶液。然后将该批料加热到63℃，并在此温度下放置11小时，接着将此批料转移到高压釜于130℃下煲热3小时。冷却后，用去离子水通过40μm筛子彻底洗涤该批料，然后在干燥箱中于80℃干燥18小时，得到1156g粒度为420μm的球形共聚物。
(1c)制备阳离子交换剂将1800ml浓度为97.32重量％的硫酸加入2升四颈烧瓶中，加热至100℃。将总共400g由(1b)制备的干燥共聚物在搅拌下于4小时内分10批加入。接着在100℃下继续搅拌混合物4小时。冷却后，将悬浮液转移到玻璃柱中。用漏斗将开始浓度为90重量％，浓度递减的硫酸，最后为纯水从顶部通过柱子过滤，得到1980ml H型阳离子交换剂。
(1d)阳离子交换剂的电荷交换为了通过电荷交换将阳离子交换剂从H型转变为钠型，将1700ml由(1c)制备的磺化产物和850ml超高纯水在室温下加入4升玻璃反应器。将悬浮液加热至80℃，在30分钟内加入480g浓度为45重量％的氢氧化钠水溶液。在80℃下继续搅拌该混合物15分钟。冷却后，用去离子水洗涤产物，得到1577ml Na型阳离子交换剂。
实施例2(本发明)(2b)制备共聚物将279.1g由(1a)制备的种子聚合物和由1100g去离子水、3.6g硼酸和1g氢氧化钠组成的水溶液加入4升玻璃反应器中，搅拌速度设定在220rmp。在30分钟内加入745.5g苯乙烯、60.0g丙烯酸甲酯、115.7g二乙烯基苯(质量浓度为80.6％)、3.3g过氧叔丁基-2-乙基己酸酯和2.3g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物。在室温下搅拌该混合物60分钟，在此期间，气体空间用氮气填充。然后加入2.4g甲基羟乙基纤维素溶于120g去离子水形成的溶液。然后将该批料加热到63℃，并在此温度下放置11小时，接着将此批料转移到高压釜于130℃下煲热3小时。冷却后，用去离子水通过40μm筛子彻底洗涤该批料，然后在干燥箱中于80℃干燥18小时，得到1186g粒径为420μm的球形共聚物。
(2c)阳离子交换剂的制备将1800ml浓度为97.5重量％的硫酸加入2升四颈烧瓶中，加热至100℃。将总共400g由(2b)制备的干燥共聚物在搅拌下于4小时内分10批加入。接着在100℃下继续搅拌混合物4小时。冷却后，将悬浮液转移到玻璃柱中。用漏斗将开始浓度为90重量％，浓度递减的硫酸，最后为纯水从顶部加入柱子，得到1715mlH型阳离子交换剂。
实施例3(本发明)(3b)制备共聚物将279.1g由(1a)制备的种子聚合物和由1100g去离子水、3.6g硼酸和1g氢氧化钠组成的水溶液加入4l玻璃反应器中，搅拌速度设定在220rmp。在30分钟内加入772.4g苯乙烯、48.0g丙烯酸甲酯、100.8g二乙烯基苯(重量浓度为80.6％)、3.3g过氧叔丁基-2-乙基己酸酯和2.3g过氧苯甲酸叔丁酯的混合物。在室温下搅拌该混合物60分钟，在此期间，气体空间用氮气吹扫。然后加入2.4g甲基羟乙基纤维素溶于120g去离子水形成的溶液。然后将该批料加热到63℃，并在此温度下放置11小时，接着将此批料转移到高压釜于130℃下煲热3小时。冷却后，用去离子水通过40μm筛子彻底洗涤该批料，然后在干燥箱中于80℃干燥18小时，得到1186g粒度为420μm的球形共聚物。
(3c)制备阳离子交换剂将1800ml浓度为97.5重量％的硫酸加入2升四颈烧瓶中，加热至100℃。将总共400g由(3b)制备的干共聚物搅拌下于4小时内分10批加入。接着在100℃下继续搅拌混合物4小时。冷却后，将悬浮液转移到玻璃柱中。用漏斗将开始浓度为90重量％，浓度递减的硫酸，最后为纯水从顶部加入柱子，得到1815ml H型阳离子交换剂。
实施例4(本发明)(4a)制备种子聚合物将1989.6g去离子水、1.9g甲基羟乙基纤维素和8.5g十二水合磷酸氢钠加入4升玻璃反应器中。将712.8g苯乙烯、37.2g二乙烯基苯(重量浓度为80.6％)和5.55g过氧化二苯甲酰(重量浓度为75％)的混合物在室温下于30分钟内计量加入搅拌下(300转/分钟)的混合物中。混合物在66℃下聚合6小时。在加热的15分钟里，由氮气吹扫气体空间。接着让混合物在95℃下完成聚合，然后冷却。
(4b)制备共聚物将包含511.4g苯乙烯、163.6g二乙烯基苯(重量浓度为55％)、75.0g丙烯酸甲酯和6.0g过氧化二苯甲酰(重量浓度为75％)的单体混合物在30分钟内于室温下计量加入(4a)制备的种子聚合物，种子聚合物的搅拌速度为220rpm。
然后将该混合物加热到50℃，在加热的15分钟内，气体空间用氮气吹扫，随后在50℃搅拌2小时。加入由497.4g去离子水、0.48g甲基羟乙基纤维素、2.13g十二水合磷酸氢钠和0.25g间苯二酚组成的分散溶液。在50℃下再过1小时后，该混合物在66℃下聚合6小时，在95℃下于4小时内完成聚合。冷却后，用去离子水通过315μm筛子彻底洗涤该批料，然后在干燥箱中干燥过夜。在目标粒度范围315-630μm内的球形共聚物产量为1189.1g。
(4c)制备阳离子交换剂将91.6g重量浓度为78％的H2SO4加入500ml带平圆玻璃接头的烧瓶中。在80℃搅拌下加入50g由4b)制备的干共聚物。随后加入274.8g硫酸(质量浓度为100％)。将混合物在1小时内加热至110℃，并在此温度下维持3小时。然后在1小时内将混合物加热至140℃，并在140℃搅拌4小时。随后将该混合物冷却至30℃，通过带玻璃粉的柱子分离酸。将两床体积分别为浓度递减，新鲜酸最后为去离子水过滤通过柱子，得到220ml圆形黑珠状的H型阳离子交换剂。
(4d)阳离子交换剂的电荷交换将162ml H型阳离子交换剂转移到有玻璃粉的柱子中，迅速滴入600g氢氧化钠溶液(质量浓度为4％)。接着先让去离子水缓慢滴过，然后快速滴过。随后使去离子水从下面反冲，以细粉物分级。Na型阳离子交换剂的产量为150ml。


本发明涉及球形共聚物，由提供乙烯基芳族化合物、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯和自由基引发剂的的接种方法制备，不需要溶胀剂，该共聚物可通过磺化转移为高稳定性、高纯度的胶状阳离子交换剂。