专利名称：水凝胶颗粒的制作方法儿茶素和丹宁等作为茶叶中所含的多酚类而被熟知。特别是，已知儿茶素类具有抗氧化作用、抗菌作用、抑制血中胆固醇浓度作用、抑制血压上升作用、抑制血糖上升作用等各种生理功能。然而，对于儿茶素类，因为其自身是强抗氧化物质，所以在保存期间有发生氧化、聚合的问题。另外，儿茶素类由于一旦氧化和/或聚合就会发生变色的问题，因而，縮小了其在制剂中使用的自由度。因此，寻求抑制儿茶素类的氧化和聚合的方法。对于相关的要求，在专利文献I中公开了通过制成内包了儿茶素类和与儿茶素类 形成水不溶性复合物的特定聚合物的水凝胶颗粒，能够显著抑制制剂中的变色。另外，在专利文献2中公开了通过在洁齿剂组合物中以水凝胶颗粒的形态含有儿茶素类，能够得到一种洁齿剂组合物，其可以稳定地保持儿茶素类从而抑制其变色，通过刷牙从而容易破坏水凝胶颗粒来使儿茶素有效地作用于牙齿和牙龈的表面附近，并且使用感良好。此外，在专利文献3中公开了用聚合物结合多酚这样的活性物质，并内包于水凝胶颗粒中的技术。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2008-24651号公报专利文献2 日本特开2008-24652号公报专利文献3 :日本专利第3972372号公报
本发明的水凝胶颗粒包含(A)含有儿茶素类的水不溶性复合物、(B)与2价价的金属离子形成螯合物的化合物、(O 2价价的金属盐、(D)凝胶形成剂以及(E)水。本发明的洁齿剂含有上述本发明的水凝胶颗粒。本发明的化妆品含有上述本发明的水凝胶颗粒。本发明的水凝胶颗粒的制造方法是通过滴加、喷雾或搅拌包含(A)含有儿茶素类的水不溶性复合物、(B)与2价 3价的金属离子形成螯合物的化合物、(C) 2价 3价的金属盐、(D)凝胶形成剂以及(E)水的混合物来形成液滴。本实施方式涉及的水凝胶颗粒包含(A)成分的含有儿茶素类的水不溶性复合物、(B)成分的与2价 3价的金属离子形成螯合物的化合物、(C)成分的2价 3价的金属盐、(D)成分的凝胶形成剂以及(E)成分的水。在本实施方式涉及的水凝胶颗粒中，(B)与2价 3价的金属离子形成螯合物的化合物和(C)2价价的金属盐作为(A)含有儿茶素类的水不溶性复合物的稳定剂发挥作用。这里，本说明书中的“水凝胶颗粒”是指，在水凝胶中分散有(A)含有儿茶素类的水不溶性复合物的I个至多个的颗粒。另外，在该水凝胶颗粒的概念中不包括，由作为外层的外皮和作为内层的芯成分组成且内层和外层配置成同心状的胶囊。另外，本说明书中的“水凝胶”是指，将(E)水作为溶剂由(D)凝胶形成剂得到的凝胶。水凝胶颗粒的形状没有特别地限定，优选具有由曲面构成的旋转体的形状。这里， “由曲面构成的旋转体”是指，将由假象轴和连续的曲线构成的封闭的图，绕假想轴进行旋转而成的旋转体，不包括具有三角锥、圆柱等平面的形状。从美观的观点出发，水凝胶颗粒的形状更优选为球状体。本实施方式涉及的水凝胶颗粒的平均粒径优选为5 10000μπκ更优选为30^3000 μ m、进ー步优选为5(Γ1000 μ m。水凝胶颗粒的平均粒径可以通过激光衍射/散射式或筛法来进行測定。用激光衍射/散射式的方法是使用粒度分布測定装置(例如，堀场制作所公司制造，型号LA-920)測定中值粒径，将其作为平均粒径。筛法是使用各种孔径的筛，測定将IOOg水凝胶颗粒在水中进行湿式分级并用滤纸除去多余的水分之后的质量，将其重量平均粒径作为平均粒径。本实施方式涉及的水凝胶颗粒中的水不溶性复合物的体积基准平均粒径优选为O. f 50 μπι、更优选为O. 5 35 μπι、进ー步优选为f 20 μ m。另外，水不溶性复合物的体积基准平均粒径可以在颗粒化前的分散液的状态下，用激光衍射/散射式粒度分布測定装置(例如，堀场制作所公司制造，型号LA-920)来进行測定。[ (A)成分](A)成分为含有儿茶素类的水不溶性复合物。该含有儿茶素类的水不溶性复合物是由作为(Al)成分的儿茶素类以及作为(A2)成分的聚合物A构成的。含有儿茶素类的水不溶性复合物可以通过在(Al)儿茶素类的水溶液中添加(A2)聚合物A的水溶液，用搅拌机等将其混合，从而作为不溶于水中的不溶物而析出的物质来得到。通过形成这样的水不溶性复合物，可以抑制儿茶素类的氧化和/或聚合。另外，水不溶性复合物的析出可以通过混合物的浑浊来确认，或者用激光衍射/散射式粒度分布測定装置測定混合液时，通过来自水不溶性复合物的峰的存在来确认。作为(Al)儿茶素类，例如可以列举作为非聚合型儿茶素类的儿茶素、没食子儿茶素、儿茶素没食子酸酷、没食子儿茶素没食子酸酯等非表体儿茶素类；表儿茶素、表没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酷、表没食子儿茶素没食子酸酯等表体儿茶素类等。儿茶素类可以由ー种构成，或者，也可以由多种构成。水凝胶颗粒中的儿茶素类的含量，从在配合于洁齿剂的情况下儿茶素类对牙龈充分起作用的观点以及水凝胶颗粒的稳定性的观点出发，优选为O. f 10质量％、更优选为O. 3 6质量％、进一歩优选为O. 5 3质量％。儿茶素类可以通过对用热水或水溶性有机溶剂从茶叶中提取得到的绿茶提取物进行浓缩、精制等而得到。另外，也可以通过使用市售的三井农林公司的“Polyphenon”、伊藤园公司的“TEAFLAN”、太阳化学公司的“Sunphenon”等绿茶提取物的浓缩物并进行成分调整从而得到绿茶提取物。(A2)聚合物A是与儿茶素类形成水不溶性复合物的聚合物。作为聚合物A，例如可以列举聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)、聚こ烯醇(PVA)、羟こ基纤维素(HEC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚こニ醇(PEG)、聚甘油脂肪酸酷、聚氧こ烯烷基醚、聚氧こ烯脱水山梨醇烷基酯(聚氧こ烯脱水山梨醇脂肪酸酷)、明胶、酪蛋白酸钠等。其中，优选聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)、羟こ基纤维素(HEC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、聚こニ醇(PEG)，特别优选聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)。聚合物A可以由ー种构成，或者，也可以由多种构成。聚合物A的含量，从有效地抑制儿茶素类的变色的观点出发，相对于儿茶素类的 含量，优选为Γ4质量倍、更优选为Γ3质量倍、进ー步优选为I. 2 2. 2质量倍。聚合物A的重均分子量，从有效地抑制儿茶素类的变色的观点出发，优选为6，000以上、更优选为60，000以上、进ー步优选为400，000以上、特别优选为1，300, 000以上。另夕卜，从抑制水不溶性复合物变为块状的凝聚物并得到微细的水不溶性复合物的观点出发，优选为3，000, 000以下、更优选为2，000, 000以下。聚合物A的重均分子量是通过作为通常的重均分子量測定法的粘度法、光散射法等所測定的值。另外，在聚合物A为聚こ烯基吡咯烷酮的情况下，通过基于Fikentscher的公式由粘度的測定值计算得到的K-值来确定重均分子量。[ (B)成分](B)成分是与2价 3价的金属离子形成螯合物的化合物。本螯合剂与后述的(C)成分一起使含有儿茶素类的水不溶性复合物稳定化。作为与2价 3价的金属离子形成螯合物的化合物，例如可以列举海藻酸及其盐、三聚磷酸及其盐、硅酸及其盐、柠檬酸及其盐、苹果酸及其盐、以及聚丙烯酸及其盐等。其中，从使水不溶性复合物稳定化的效果高的观点出发，优选海藻酸及其盐以及三聚磷酸及其盐。从使含有儿茶素类的水不溶性复合物稳定化的观点出发，海藻酸钠水溶液由于其粘度高，所以优选。具体来说，优选KMICA Corporation制造的商品名称为IQMICA ALGINULV-5 (10质量％水溶液，20°C下的粘度为50(T600mPa · S)、IL-2 (I质量％水溶液，20°C下的粘度为2(T50mPa · s)、I_5 (20°C下的粘度为50(T600mPa · S)、以及I-S (20°C下的粘度为 950 1000mPa · S)。(B)成分的与2价 3价的金属离子形成螯合物的化合物可以由ー种构成，或者，也可以由多种构成。因此，可以由ー种至多种的酸构成，另外，也可以由ー种至多种的盐构成，进而，也可以将这些酸以及盐混在一起。水凝胶颗粒中的(B)成分的含量，从使含有儿茶素类的水不溶性复合物稳定的观点以及制造水凝胶颗粒时抑制分散液增粘的观点出发，优选为0. 05飞.O质量％、更优选为0. Γ3. O质量％、进一歩优选为0. 15^2. O质量％。[ (C)成分](C)成分是2价I价的金属盐。该2价I价的金属盐与上述(B)成分一起使含有儿茶素类的水不溶性复合物稳定。另外，该2价价的金属盐在水凝胶颗粒中可以作为金属离子存在，也可以与(B)成分形成螯合物。作为2价的金属盐，例如可以列举氯化钙、乳酸钙等钙盐；氯化锌、醋酸锌、硫酸锌等锌盐；氯化铜、硫酸铜等铜盐等。作为3价金属盐，可以列举氯化铁、硫酸铁等铁盐；氯化铝、硝酸铝等铝盐等。其中，从安全性和回避生产设备的腐蚀的观点出发，优选乳酸钙。金属盐可以由ー种构成，或者，也可以由多种构成。因此，可以由ー种至多种的2价金属盐构成，另外，也可以由ー种至多种的3价金属盐构成，进而，也可以将这些2价金属盐以及3价金属盐混在一起。2价 3价金属盐的含量优选为O. 05 5. O质量％、更优选为O. I 3. O质量％、进一歩优选为O. 15^2. O质量％。另外，所述(B)成分的含量相对于2价价的金属盐的含量的质量比优选为(B)成分的含量/金属盐的含量=0. 3^4. 5的量，更优选为O. Γ3的量，更优选为O. 5^2. 5的量。[ (D)成分] (D)成分是凝胶形成剂。凝胶形成剂优选形成非交联型水凝胶的凝胶形成剂。这里，本说明书中的“非交联型水凝胶”是指，凝胶化不是通过与离子例如钾离子或钙离子等反应而产生的，通过如琼脂的溶胶-凝胶的热可逆性从而产生凝胶化。另外，琼脂在水中的溶解温度通常为75°C以上，其主要溶解温度为75 90°C，使琼脂溶解于水中之后，冷却后的凝胶化温度为3(T45°C。作为凝胶形成剂，例如可以列举琼脂、明胶、结冷胶(Gellan gum)等。凝胶形成剂可以由ー种构成，或者，也可以由多种构成。在上述凝胶形成剂中优选琼脂。作为琼脂，从使用时的触感的观点出发，凝胶强度(jelly strength)优选为 68. 6kPa (700g/cm2)以下的琼脂、更优选为 19. 6kPa (200g/cm2) 63.7kPa (650g/cm2)的琼脂。另外，该凝胶強度可以通过日寒水式法求得。根据日寒水式法，凝胶强度是制备凝胶形成剂的I. 5质量％水溶液，将该水溶液放置在20°C下15小时，对于凝固的凝胶通过日寒水式凝胶强度測定器(木屋制作所制造)施加负荷，20°C下承受该负荷20秒时的甸Icm2表面积的最大质量(g)。水凝胶颗粒中的凝胶形成剂的含量，从防止水凝胶颗粒配合于洁齿剂或化妆品中时的损坏的观点出发，优选为O. Γ8. O质量％、更优选为O. 5^5. O质量％。[ (E)成分](E)成分为水。作为水，例如可以列举蒸馏水、离子交换水等。水凝胶颗粒中的水的含量优选为8(Γ97质量％、更优选为85 95质量％。[其它成分]本实施方式涉及的水凝胶颗粒除了(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及(E)成分以外，还可以根据需要包含其它成分。作为相关的其它成分，例如可以列举固体至半固体或液体的香料、油脂类、蜡类、烃类、高级脂肪酸类、高级醇类、酯类、油性药效成分、硅油类等油性成分、非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂、糖类、多元醇类、水溶性高分子化合物等水溶性有机化合物、防腐剤、水溶性着色剂、抗氧化剂等。<洁齿剂>
本实施方式所涉及的水凝胶颗粒可以作为配合成分在洁齿剂中含有。在洁齿剂中的水凝胶颗粒的含量，只要是可以发挥儿茶素类所具有的功能的量可以是任意，可以为100%水凝胶颗粒，但是通过优选为O. 0Γ15质量％、更优选为O. Γιο质量％、进一歩优选为
Γ5质量％。洁齿剂的基材可以含有粘结剂。作为相关的粘结剂，例如可以列举海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、卡拉胶、黄原胶、聚丙烯酸钠、羟こ基纤维素、羟丙基纤维素、果胶、黄芪胶(Tragacanth gum)、阿拉伯胶、瓜尔胶、刺梧桐胶(Karaya gum)、刺槐豆胶、结冷胶、罗望子胶(Tamarind gum)、车前籽胶(Psyllium seed gum)、聚こ烯醇、硫酸软骨素钠、以及甲氧基こ烯马来酸酐共聚物等。其中，特别优选羧甲基纤维素钠、卡拉胶、以及黄原胶。粘结剂可以由ー种构成，另外，也可以由多种构成。洁齿剂的基材中的粘结剂的含量，从保存稳定性、以及得到洁齿剂的适度的粘性、保形性以及清凉感的观点出发，优选为O. Γ3质量％、更优选为O. Γ2质量％、进一歩优选为O. 2^1. 2质量％。
洁齿剂的基材可以含有水。洁齿剂的基材中的水的含量，从保存稳定性以及得到洁齿剂的适度的清凉感的观点出发，优选为广50质量％、更优选为3 40质量％。洁齿剂的基材也可以含有能够用于口腔用的其它配合成分，例如抗氧化剂、发泡齐 、研磨剂、湿润剂、甜味剂、香味料、pH调节剂、防腐剤、各种药效成分等。作为抗氧化剂，可以列举具有抗氧化力或还原カ的可以用作口腔内组合物的成分，例如L-抗坏血酸及其盐、异抗坏血酸及其盐、(α -生育酚、α -生育酚こ酸酯(dl体、d体))、迷迭香提取物、甜菊提取物、葵花籽提取物、没食子酸丙酷、ニ丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、L-半胱氨酸盐酸盐、对苯ニ酚及其配糖体、去甲ニ氢愈创木酸(nordihydroguaiaretic acid)、抗坏血酸高级脂肪酸酯(月桂酸酯、硬脂酸酷、异硬脂酸酷、棕榈酸酯等)、愈疮木脂等。作为L-抗坏血酸和异抗坏血酸的盐，可以列举钠盐、钙盐、亚铁盐、棕榈酸酯的盐等。抗氧化剂可以由ー种构成，另外，也可以由多种构成。洁齿剂的基材中的抗氧化剂的含量，从抑制外观颜色变化的效果的观点出发，优选为O. 0005飞质量％、更优选为O. 00Γ2质量％、进一歩优选为O. 0Γ2质量％。作为发泡剂，例如可以列举阴离子表面活性剤、非离子表面活性剤、阳离子表面活性剂以及两性表面活性剂等。作为pH调节剂，例如可以列举柠檬酸及其盐、磷酸及其盐、苹果酸及其盐、葡萄糖酸及其盐、马来酸及其盐、天冬氨酸及其盐、琥珀酸及其盐、葡萄糖醛酸及其盐、富马酸及其盐、谷氨酸及其盐、己ニ酸及其盐、盐酸、碱金属氢氧化物等。洁齿剂的PH，从水凝胶颗粒中的儿茶素类的稳定性以及香味的观点出发，优选为5 7、更优选为5. 5 7、进ー步优选为5. 5飞.5。在此，洁齿剂的pH值是在其10质量％水溶液中測定的。洁齿剂根据其用途可以是牙膏，另外，也可以是液状洁齿剂，进而，也可以是凝胶状洁齿剂等。如果使用含有本实施方式所涉及的水凝胶颗粒的洁齿剂，进行通常的洁齿操作，也就是刷牙或用手指或手进行按摩的话，则洁齿剂中的水凝胶颗粒遍布牙齿、牙龈、以及牙龈沟，另外，其在牙齿和牙齦、特别是牙周沟中被破坏压碎，由此含有儿茶素类的水不溶性复合物有效地送达到牙龈沟中，于是从聚合物A中放出儿茶素类。而且，通过持续刷牙和按摩，水不溶性复合物进ー步扩大，进入牙龈洼坑或汗腺内，由此可以将儿茶素类送达更内部。另外，对于将水凝胶颗粒压碎使水不溶性复合物遍布牙齿、牙龈以及牙龈沟，以及，从聚合物A中适当地放出儿茶素类，还可以利用若干不同的物理化学作用机理。例如，从口腔内的唾液腺中，或者，从皮肤的汗腺以及皮脂腺中经常排出包含含有各种弱强度的离子，特别是含氯化钠和磷脂质的脂质混合物的水分，另ー方面，因为从聚合物A释放儿茶素类受到周边环境和平衡关系的控制，所以可以通过水分对水不溶性复合物进行稀释从而使儿茶素类逐渐释放。以上的洁齿剂对于牙周病的预防乃至改善是有用的。在该情况下，在洁齿剂中所含的水凝胶颗粒的平均粒径，从到达牙龈沟的观点出发，优选为10(Γ500μπι、更优选为140^290 μ mo在洁齿剂中所含水凝胶颗粒的情况下，水凝胶颗粒中的(B)成分(例如，海藻酸钠)的含量优选为I. O质量％以下、更优选为O. 5质量％以下,另外，(C)成分(例如,乳酸I丐)的含量优选为O. 05质量％以上、更优选为O. I质量％以上。〈化妆品〉本实施方式所涉及的水凝胶颗粒可以配合成分含于止汗剂、洗颜剂、全身清洁料、香波、护发素、化妆皂等化妆品中。化妆品中的水凝胶颗粒的含量，只要是能发挥儿茶素类所具有的功能的量，则可以是任意的，从化妆品的稳定性的观点出发，优选为O. Of 15质量％、更优选为O. Γιο质量％、进一歩优选为I飞质量％。(水凝胶颗粒的制造方法)本实施方式所涉及的水凝胶颗粒的制造方法是制备包含(A)含有儿茶素类的水不溶性复合物、(B)与2价I价的金属离子形成螯合物、(C) 2价I价的金属盐、(D)凝胶形成剂、以及(E)水的混合物的分散液，通过滴加法、喷雾法或搅拌法来使分散液形成液滴进行制造得到的。另外，也可以进一歩使形成了的液滴冷却固化。在使(A)含有儿茶素类的水不溶性复合物内包于水凝胶颗粒中的情况下，水不溶性复合物有非常強烈的凝聚性，并且，在制造エ序中发生堆积，最終胶化，因而难以稳定地制造。然而，根据本实施方式所涉及的水凝胶颗粒的制造方法，通过并用(B)与2价I价的金属离子形成螯合物的化合物、以及(C)2价价的金属盐，将它们作为稳定剂发挥作用，从而可以使(A)含有儿茶素类的水不溶性复合物在含有(D)凝胶形成剂的溶液中分散，不发生凝聚·堆积，其结果可以稳定地制造内包了(A)含有儿茶素类的水不溶性复合物的水凝胶颗粒。本实施方式所涉及的水凝胶颗粒的制造方法可以具有由(Al)儿茶素类和(Α2)聚合物A形成(A)含有儿茶素类的水不溶性复合物的步骤。在该情况下，从水凝胶颗粒的制造稳定性的观点出发，优选在形成(A)含有儿茶素类的水不溶性复合物的步骤之前添加碱。作为相关的碱，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、三聚磷酸钠、三こ醇胺等。碱可以添加ー种，另外，也可以添加多种。本实施方式所涉及的水凝胶颗粒的制造方法也可以将包含(Α2)聚合物A的第I液 与包含(Al)儿茶素类的第2液混合，从而形成(A)含有儿茶素类的水不溶性复合物。在该情况下，从水凝胶颗粒的制造稳定性的观点出发，优选在形成(A)含有儿茶素类的水不溶性复合物之前添加碱。碱的添加可以在第I液和第2液两种液体中进行或仅在任意ー种液体中进行，但是从防止(Al)儿茶素类的着色的观点出发，优选在与第2液混合之前预先将碱仅仅添加于第I液中。预先在该第I液中添加了碱后的第I液的PH优选为6. (T9. O、更优选为6. 5 8. 5、进ー步优选为7 8. 5。本实施方式所涉及的水凝胶颗粒的制造方法，从水凝胶颗粒的制造稳定性的观点出发，优选在PH为5. (T9. O下进行(A)含有儿茶素类的水不溶性复合物的形成，更优选在pH5. 5^8. 5 下进行。本实施方式所涉及的水凝胶颗粒的制造方法，优选在第I液和第2液的ー种液体中含有(B)与2价价的金属离子形成螯合物的化合物，并且另ー种液体中含有(C) 2价^3价的金属盐。因此，优选在第I液中含有(B)与2价价的金属离子形成螯合物的化合物并且在第2液中含有(C) 2价I价的金属盐、或者在第I液中含有(C) 2价I价的金属盐并且在第2液中含有(B)与2价I价的金属离子形成螯合物的化合物。另外，(D)凝胶形成剂可以包含于第I液和第2液的任意一者中，由于溶解凝胶形成剂时的热历史，从防止儿茶素着色的观点出发，优选(D)凝胶形成剂包含于第I液中。 本实施方式所涉及的水凝胶颗粒的制造方法的更优选方式是，通过将(A2)聚合物A、(B)与2价价的金属离子形成螯合物的化合物、以及(D)凝胶形成剂加热溶解于(E)水中来制备第I液，另外，通过将(Al)儿茶素类和(C)2价I价的金属盐溶解于(E)水中来制造第2液，边搅拌混合第I液边添加第2液从而得到分散液，然后，通过通常的滴加法、喷雾法或搅拌法使该分散液形成液滴来进行制造。优选在与第2液混合之前在该第I液中预先添加碱，碱添加后的第I液的PH优选为6. (T9. O、更优选为6. 5 8. 5、进ー步优选为7 8. 5。上述分散液的制备可以通过搅拌混合处理来进行。作为可以在该搅拌混合处理中使用的搅拌装置，没有特别地限定，可以使用公知的搅拌装置，例如可以列举能发挥高剪切力的均质搅拌机、管线搅拌机(Line mixer)、分散机等。其中，从操作性的观点出发，优选均质搅拌机。在该搅拌混合处理中，从使(A)成分稳定地分散的观点出发，优选对于分散液施加的搅拌能为IOOkw 分钟/m3以上、更优选为150kW 分钟/m3以上、进ー步优选为200kW 分钟/m3以上。在此，“搅拌能”是由搅拌功率P (kff) /处理液体积V (m3) X搅拌混合时间(分钟)求得的，详细的计算式记载于日本特开2007-161683号公报中。例如，使用均质搅拌机时的搅拌能的计算式如下述(I )式所示。搅拌能(kW ·分钟/m3)=[搅拌功率P (kff) ]/[处理液体积V (m3) ] X搅拌混合时间(分钟)(I )另外，上述式(I)中，搅拌功率P (kW)用下述的实验式I算出。搅拌功率P (kff) =NpXn3Xd5X P /1000 (实验式 I)Np :功率准数(在均质搅拌机的情况下，搅拌槽容量小于IOL的均质搅拌机中Np=L 5，以及搅拌槽容量为IOL以上的均质搅拌机中的Np=L 3。)η :搅拌转数(-/sec)d:搅拌翼的直径(m)P :内容物(分散液)的密度(kg/m3)在搅拌混合处理中，分散液的温度优选为6(T90°C。另外，分散液的pH，从抑制儿茶素类的劣化的观点出发，优选为4. 5^7. O (80°C)。
分散液的粘度没有特别地限定，在持续进行液滴形成处理中的吐出吋、喷雾时或投入时的温度下，分散液的粘度优选为KTlOOOmPa · S、更优选为3(T800mPa · S。分散液的粘度可以用B型粘度计来測定。对于液滴形成处理，上述滴加法是从孔中吐出分散液，吐出的分散液利用由其表面张カ或界面张カ而形成液滴的性质，使该液滴在空气等气相中或液相中冷却固化从而形成水凝胶颗粒的方法。另外，从形成粒径均匀的水凝胶颗粒的观点出发，优选对孔中吐出的分散液赋予振动。
上述喷雾法是使用喷雾喷嘴，使分散液从喷雾喷嘴吐出至气相(喷雾)的同时，通过其表面张カ形成液滴，使该液滴在气相中冷却固化从而形成水凝胶颗粒的方法。在该情况下，可以用连续混合器连续地制备分散液，将分散液从与连续混合器直接连结的喷雾喷嘴中喷雾。由此，因为几乎消除了作为分散液的保持时间，所以对于分散液没有分散稳定性的要求，因而，即使是使分散稳定性降低的有效成分，其配合量也可以较多。上述搅拌法是将分散液投入具有与分散液实质上不混合的性状并且调制成凝胶化温度以上的温度的液体中，然后，通过搅拌对其赋予剪切力，将分散液微粒化，利用由界面张カ而形成液滴的性质，使该液滴在与分散液实质上不混合的液体中冷却固化从而形成水凝胶颗粒的方法。这些滴加法、喷雾法以及搅拌法的任ー种方法都优选，在吐出时、喷雾时或投入时的分散液的温度为凝胶化温度以上且100°c以下的温度。具体来说，分散液的温度优选为6(T90°C、更优选为7(T80°C。从能够容易地制造美观优异的球状的水凝胶颗粒的观点出发，分散液的温度优选为凝胶化温度+10°C以上、更优选为凝胶化温度+20°C以上。另外，该温度的上限为水的沸点100°C。另外，在这些滴加法、喷雾法以及搅拌法中，从水凝胶颗粒的制造的简便性的观点出发，优选喷雾法。由以上所得到的水凝胶颗粒与分散液的构成相同，因此，分散液中的各成分的含量比例直接为水凝胶颗粒中的其成分的含量比例。另外，对于得到的水凝胶颗粒，可以根据需要进ー步通过粉碎等进行微细化。实施例[试验评价I]对于以下23种聚合物，分别在常温下制备I质量％水溶液聚こ烯基吡咯烷酮(PVP, BASF Japan Co.、商品名称PVP K90，重均分子量为1300000)、聚こ烯醇(PVA、日本合成化学公司、商品名称G0HSEN0L EG-05)、羟こ基纤维素(HEC、Daicel化学エ业公司、商品名称HEC Daicel SE600)、甲基纤维素(MC、Sigma-Aldrich Japan K.K.、商品名称:甲基纤维素4000cps)、羟丙基纤维素(HPC、日本曹达公司、商品名称HPC-M)、羟丙基甲基纤维素(HPMC、信越化学公司、商品名称Metolose 60SH)、聚こニ醇(PEG、和光纯药エ业公司、商品名称PEG20000)、聚甘油脂肪酸酯(三菱化学食品公司、商品名称Ryoto聚甘油酯L-7D)、聚氧こ烯脱水山梨醇脂肪酸酷(花王公司、商品名称RHE0D0L TW-S120V)、酪蛋白酸钠(KishidaChemical Co.，Ltd.、商品名称酪蛋白酸钠)、明胶(新田明胶公司、商品名称#200)、黄原胶(大日本住友制药公司、商品名称Keldnt)、瓜尔胶(伊那食品エ业公司、商品名称瓜尔胶 CS)、刺槐豆胶(MRCPOLYSACCHARIDE CO. , LTD.、商品名称S0AL0CUST A120)、普鲁兰糖(林原公司、商品名称普鲁兰糖)、阿拉伯胶(Kishida ChemicalCo. , Ltd.、商品名称阿拉伯胶粉末)、卡拉胶(MRCPOLYSACCHARIDE CO.，LTD.、商品名称SOAGEENA MV320)、羧甲基纤维素钠(Daicel化学エ业公司、商品名称CMC Daicel 1350)、聚丙烯酸钠(日本纯药公司、商品名称Julimar AC10S)、鹿糖脂肪酸酯(三菱化学食品公司、商品名称RyotoSugar Ester L1595)、糊 精(松谷化学公司、商品名称Pindex#2)、果胶(Kishida ChemicalCo.，Ltd.、商品名称果胶(柑橘类制))、以及烷基硫酸钠(花王公司、商品名称EMAL 10P)。另外，常温下制备(Al)儿茶素类(太阳化学公司制造,商品名称Sunphenon 90S)的10质量％水溶液。然后，用搅拌器将23种聚合物水溶液(90g)分别与儿茶素类水溶液(IOg)混合，观察浑浊或不溶物的析出。表I表不该结果。表I :


一种水凝胶颗粒，其包含(A)含有儿茶素类的水不溶性复合物、(B)与2价~3价的金属离子形成螯合物的化合物、(C)2价~3价的金属盐、(D)凝胶形成剂以及(E)水。