专利名称：包含碳纳米管的rfl膜即粘性浸渍涂层以及包含所述涂层的纱线的制作方法公知应当加固某些基于橡胶的物件，尤其是当这些物件受到较强 的机械应力时，从而避免过度伸长，甚至是退化。因此，能够抵抗强拉伸应力，尤其是伸长率基本为零的纺织纱线 通常用作加固元件。已知玻璃丝、碳纱、甚至是芳纶纱(即由多股这样的材料组成的纱 线)可提供良好的结果。然而，这样的纱线必须经历粘性浸渍处理，其目的是为了改善其 与橡胶材料附着的性质。因此，橡胶材料必须与加固纱线尽量紧密粘 附，以便这些纱线执行其功能。因此，在非常广泛使用的粘性浸渍处理中，在基于被简称为RFL 溶液的间苯二酚-曱醛树脂和橡胶乳胶的溶液中浸渍是公知的。这样的粘性浸渍处理后可以进行被称为"面漆"的第二处理，其5大体上由被称为"橡胶泥"的橡胶在溶剂中的溶液組成，所述"橡胶 泥"具有促进构成物件的橡胶与具有粘性浸渍涂层的纱线的附着的作 用。在某些情况下，RFL溶液可以包括一定比例的炭黑，通常其量高 至10%。这些炭黑颗粒作为填充剂并且改善覆盖纺织纱线的浸渍物的 机械强度，RFL溶液的组分例如参见专利申请WO 02/055590。
通常，已知使用碳纳米管来改善涂层与纤维的附着，并且已知其 在复合物中的用途，例如WO 2005/028174中描述的在环氧树脂复合 物中的用途。除了可以被官能化的纳米管以外，这样的复合物承受不 了与例如带、管或软管所承受的相同的机械应力，尤其是剪切应力。
更具体地，关于带，由JP 2003/322216可知，为了改善齿型带的 摩擦阻力，向溶剂中的橡胶泥或面漆中添加纳米管，所述橡胶泥被涂 覆在预先通过粘性浸渍处理而被浸渍的纤维上。
然而，当复合物物件经受大的机械应力时，例如被牵引、弯曲或 反向弯曲时， 一方面，纱线之间的界面，更具体地说纱线涂层之间的 界面受到剪切应力，另一方面，橡胶材料也受到剪切应力。覆盖纱线 的涂层的整体性以及材料中存在的不同界面的退化，不可避免地导致 纱线和橡胶材料之间出现滑动现象。机械应力越高，这样的现象就成 比例地增多。
在高温下工作也是使纱线涂层和材料之间界面的整体性退化的因素。
上述的现有技术中的处理虽然可以改善橡胶与粘附浸渍涂层之间 的附着，然而其不能改善所述RFL膜即粘附浸渍涂层的动态力学性能。 当这样加固的物件受到大的机械应力时，所观察到的缺点是由于RFL 膜即粘附浸渍涂层的缺点所造成的。
本发明的目的之一是改善RFL膜即粘附浸渍涂层的机械性质，尤 其是动态力学性能，从而提高复合物物件的使用寿命。
另 一 目的是改善加固纱线与橡胶材料之间的机械粘附性能随时间 变化的强度。另一目的是允许在较高温度下发挥作用而不使其机械性 能退化。


因此，本发明涉及旨在并入基于橡胶的物件中的基于纱线的纵向 加固元件。术语"纱线，，意指由多股丝组合而成的纱线，还指单链纱 或单丝纱。这样的纱线可以以其天然形式使用，或者通过拧和/或捻， 与类似或不同性质的纱线组合后使用。
这样的纱线以已知的方式包含本发明的粘性浸渍涂层，该涂层包 含碳纳米管。
根据上述信息，将碳纳米管常规地加入到包含溶剂的组合物中。
RFL膜即粘附浸渍涂层本身由含间苯二酚-曱醛树脂和橡胶材料 乳胶的水性组合物组成。
在碱性pH值下向这样的组合物中并入碳纳米管而不使乳胶恶化 的同时又得到纳米管的均匀悬浮液是本发明所解决的问题。
更具体地，本发明涉及RFL膜即粘性浸渍涂层，其包含碳纳米管。
本发明所涉及的涂层，其特征在于其包含橡胶乳胶和间苯二酚-曱醛树脂的混合物。
本发明所涉及的涂层，其特征在于其包含0.5-10%重量比的固体 碳纳米管。
本发明所涉及的涂层，其特征在于所述纳米管的类型是单壁或多 壁的。
本发明所涉及的涂层，其特征在于所述纳米管的平均直径为i-ioo 纳米。
本发明所涉及的涂层，其特征在于所述纳米管的平均直径为1-30 纳米。
本发明所涉及的涂层，其特征在于所述纳米管是全部官能化的或 部分官能化的。
本申请还涉及使用本发明的涂层涂覆或浸渍的纱线。
在一实施方案中，所述纱线选自玻璃丝、碳纱、芳纶纱、涤纶纱、 聚乙烯醇纱、聚酰胺纱或嫘萦丝。
本发明所涉及的所述纱线还包含基于溶剂中的橡月交泥的涂层或面
7漆，所述涂层或面漆可以含有石友纳米管也可以不含有石友纳米管。
本申请还涉及如此处理的纱线在加固基于橡胶材料的物件中的用
途，所述物件可以是带、管、软管、管道或轮胎，并且通常可以是受
到剪切应力的任4可物件。
本申请还涉及基于本发明纱线的纵向加固元件，其旨在被并入基
于橡胶材料的物件中。
本申请还涉及制备所述RFL膜即粘性浸渍涂层的方法以及向所述纱线应用的方法。
术语"碳纳米管"意指由规则排列的碳原子组成的管状的特定晶体结构，其也被称为管状富勒烯。
换句话说，覆盖所述纱线的RFL膜即粘性浸渍涂层包含与其微米数量级的长度相比，直径小的、通常为纳米数量级的丝状结构的颗粒。这些丝状结构可谓起到保护含有它们的涂层的作用，因此它们改善了该层的机械强度。
因此，与含有填料如炭黑的溶液相比，通过涂层基质聚合物的分子链与纳米管形成的链之间的相互交织改善了涂层的完整性，参见图1-4,其为RFL纤维的透射电镜(TEM)照片。


图1是未填充的RFL的TEM照片。图2是填充2%纳米管的RFL的TEM照片。图3是填充2%纳米管的RFL的TEM照片。图4是填充5%纳米管的RFL的TEM照片。
图5表示在50。C、 52Hz下，老化时间对本发明RFL膜即粘性浸渍涂层的剪切模量的影响。
图6表示在Tg(。C)、 52Hz下，老化时间(以天数计)对本发明RFL膜即粘性浸渍涂层的剪切模量的影响。
图7表示不同RFL族的动态剪切实施例2中未填充的一RFL，实施例2中填充2%CMT的一 RFL以及实施例1中未填充的一 RFL。
图8表示在50。C下G，模量关于老化时间的变化。
8图9表示在120。C、 100Hz下，没有静力时，不同RFL族的动态力学性能实施例2中填充2%CMT的一 RFL，实施例1中未填充的一RFL以及实施例2中未填充的一RFL。

实践中，根据期望的用途，这些碳纳米管可以存在于该涂层中或其他涂层中。
因此，碳纳米管可以包埋在RFL膜即粘性浸渍涂层中。外侧涂层中还可以包含碳纳米管，其自身覆盖RFL膜即粘性浸渍涂层。该外侧涂层在溶剂介质中通常是粘合剂，所述溶剂介质例如是任意卣化的聚合物的混合物或有机化合物如异氰酸酯类的混合物。换句话说，覆盖包含RFL膜即粘性浸渍涂层的所述纱线的外侧涂层即"面漆，，还可以包含碳纳米管，其改善了热机械性能以及其寿命，并且改善了其与构成被加固物件的橡胶材料的附着性能。
实践中，为了形成加固纱线所选的纱线可以是玻璃丝、碳纱、芳纶纱或其他合成材料的纱线，所述合成材料例如是聚乙烯醇(PVA)、聚酯、嫘萦或聚酰胺。这样的纱线可以包含均一成分的丝，或者可以包含不同性质的丝的混合物。这样的纱线可以单独使用，或者可以通过拧和/或捻与其他类似的纱线或不同的纱线组合使用。
^暖纳米管的含量为约0.5-10%重量比的石友纳米管，所述比例为RFL膜即粘性浸渍涂层中的固体。
使用2%的纳米管得到了令人满意的结果。具体而言，过低比例的纳米管不能产生显著的加固效果。相反地，过多的碳纳米管可以导致纳米管团块的形成并且导致引起缺陷点的大颗粒的形成。
通常，根据期望的用途，所用的碳纳米管的类型可以是单壁的或多壁的。它们分别是包含排列为单个圆柱体或若干同轴圆柱体的单层原子的管状结构。
实践中有利的是，纳米管的平均长度为1至几百微米，直径为1至100纳米，优选1至30纳米。例如，使用内径为5纳米左右，外径为10至20纳米的纳米管得到了令人满意的结果。本发明涉及制备RFL涂层的方法，所述方法包括-制备RFL组合物的步骤；-制备碳纳米管分散体的步骤；
-通过向所述组合物中引入所述分散体，从而得到悬浮液的混合步骤；以及
-最后，将混合后得到的所述悬浮液涂覆、浸渍或沉积在纱线上的步骤。
根据本领域技术人员已知的方法，通过在碱性pH值下，将水中的间苯二酚或间苯二酚-曱醛树脂与水中的乳胶悬浮液混合来制备所
述RFL组合物，通过加入氨得到所述碱性pH值。通过混合得到的组合物任意地在环境温度下放置约48小时以便熟化。
实践中有利的是，间苯二酚-曱醛和乳胶(RFL)溶液中，间苯二酚-曱醛树脂的百分数为2-30%干重比，乳胶的百分数为70-98%。
优选地，间苯二酚-曱醛树脂的百分数为5-10%干重比，乳胶的百分数为80-95%。
当意图将所述纱线包埋在用于制造带的橡胶中时，有利地，所使用的乳胶可以是单一的或混合的下列物质氲化的和羧酸化的丙烯腈-丁二烯橡胶(X-HNBR)、氢化的丙烯腈橡胶(HNBR)、丙烯腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、或者乙烯基吡啶/苯乙烯-丁二烯橡胶(VP/SBR)或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。当意图将所得到的纱线加固轮胎时，所使用的乳胶可以是单一的或混合的下列物质乙烯基吡啶/苯乙烯-丁二烯橡胶(VP/SBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)乳胶。
通过在非常高速的搅拌下向含有表面活性剂的水中加入纳米管粉末来得到纳米管分散体。
通过使用产生剪切速率大于20 000 rpm的搅拌器来获得非常高速的搅拌。 ，
制备方法中非常重要的一步是得到悬浮液，其中所述纳米管尽可能远地独自分散并且彼此分离。换句话说，寻求消除纳米管团块或至少使纳米管团块的尺寸最小化，在所述纳米管团块中丝状分子彼此相
10互结合并交织。
可以使用多种方法确保悬浮液中纳米管的分散。
因此，可以通过非常高速的剪切混合进行或者通过超声技术进行或者通过这两种技术的组合进行。
在某些情况下，使用表面活性剂是有用的，其可以在一定程度上保持纳米管的相互分离，从而产生小尺寸的团块，尺寸通常小于几微米。根据含有纳米管的悬浮液以及悬浮液中其他组分，可以使用多种类型的表面活性剂。
可以提及的实例包括阴离子、阳离子或中性表面活性剂，以及非离子或两亲表面活性剂，或者是基于硅酮的表面活性剂、氟化的表面活性剂或聚合物表面活性剂。
优选使用具有中性或碱性pH值的纳米管分散体，其与RFL溶液的碱性pH值相容。
通过使用产生剪切速率小于300rpm的搅拌器，在轻微搅拌下进行混合的步骤，其中通过向所述组合物中引入所述分散体而得到悬浮液。
如前所述，这样的纳米管可以被包含在RFL膜即粘性浸渍涂层中以及溶剂中的橡胶泥中，所述橡胶泥旨在涂覆预先被RFL膜即粘性浸渍涂层包裹的纱线，从而形成外层。
碳纳米管的含量为约0.5-10%重量比的碳纳米管，所述比例为使用溶剂中的橡胶泥得到的外层中的固体。
当将纳米管并入溶剂中的橡胶泥中时，根据现有技术中所述的方法进4于并入。
对于某些应用，通常根据与纳米管浸入的具体基质的化学相容性，可以选择使用完全官能化或部分官能化的纳米管，即纳米管具有接枝到其上的分子以便产生特定的性能。
根据本领域技术人员公知的技术进行将混合后得到的悬浮液向纱线上涂覆、浸渍或沉积的步骤，并且所述步骤任意地包括喷涂步骤，以便单独浸渍组成纱线的纤维。
在将混合后得到的悬浮液向纱线上涂覆、浸渍或沉积的步骤之后
ii是干燥和/或交联步骤。
在一优选实施方案中，本发明的方法可以在浸渍步骤之前和干燥步骤之后包括控制涂层尺寸的步骤。这样的控制尺寸可以除去在浸渍过程中夹带的过量溶液。
在控制尺寸后，纤维仅保留少量RFL溶液，因此除去了多余的溶液。随后干燥纤维仅仅是为了优化RFL溶液的量。
实践中，可以将纤维通过模具来控制涂层的尺寸。此外，如果在浸渍后纤维仍然分离，将纤维通过模具还可以使其聚集在一起。此外，通过模具还可以将溶液压入纤维中并确保核心处更好的浸渍。离开模具后得到的纤维更加圆滑，这为后续操作提供便利。
本发明还涵盖了变体，其中，通过垫压或等同的方法控制涂层的尺寸。
在某些具体实施方案中，在所述干燥步骤之后，加热纤维是有利的，从而能够固化浸渍在纤维中的那部分间苯二酚-曱醛树脂/乳胶溶液。对应于RFL的交联，固化在干燥之后进行，所述干燥蒸发了保留在纤维上的浸渍溶液中的大部分水。
对本发明纱线在某些物件尤其例如是同步带中的用途，可以证明本发明的方法还包括在溶剂介质中的粘合剂中浸渍纱线的额外步骤是有利的。该步骤可以得到覆盖纤维的额外涂层。在纤维周围形成圈的该涂层对于保持对某些类型橡胶的粘附是尤其有利的，所述橡胶例如是丙烯腈橡胶(NBR)、氢化丙烯腈橡胶(HNBR)、羧酸化氢化丙烯腈橡胶(X-HNBR)、可硫化的氢化丙烯腈橡胶(ZSC)、氯磺化聚乙烯(CSM)、烷基化氯磺化聚乙烯(ACSM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)。
实践中，
化合物如异氰酸酯类的混合物，
实施例
实施例1:RFL溶液的制备
组成包括两种混合物(A和B),它们被非常緩慢地混合并且在室温
12下放置约48小时以-便熟化。
混合物A通常含有去离子水(126 L)、树脂如Dainippon Ink公司 以代号Phenolite TD销售的树脂(22.5 kg)、牌子为Univar的30.5%曱 醛(7.1 L)以及30%氢氧化钠(800 ml)。全部物质在室温下以60 rpm的 速率搅拌10分钟。
混合物B含有Eliochem公司出售的Pliocord VP 106乳胶(400 kg)、 20.5%氨水(31 L)以及Eliochem公司销售的Pliocord SB 2108乳胶(200 kg)。全部物质在20-30。C的温度下以35 rpm的速率预搅拌。
最终，向混合物A+B中加入蜡如Sasada Chemical Industries ^>司 销售的牌子为S-Wax的蜡(31.5 kg)。可以再次加入去离子水来调节浓 度。
水中碳纳米管水性分散体的制备
可以使用Arkema、 Bayer或Nanocyl公司销售的粒径大于100 pm 的碳纳米管粉末。所使用的成分如下
碳纳米管粉末 0.75 g
水 75 g
表面活性剂(聚磷酸铵) 0.19 g
在温和搅拌下通过向水中引入表面活性剂而进行制备。随后，在 例如由Ultra-Turrax型机器产生的非常剧烈的、通常为大于20 000 rpm 的非常高的剪切速率的搅拌下，向含有表面活性剂的水中加入纳米管。
然后以下列比例向RFL中引入该分散体在85.5 g RFL溶液(其 固含量为35.7%)中引入61 g水性分散体。这次引入分散体在低剪切速 率(< 300 rpm)下进行，从而不使RFL变性。搅拌持续30分钟。
为了表征本发明的效果，将所得的溶液涂覆在非织造织物上 (20g/n^的PES/纤维素)，由于沉积在其上的膜，所述非织造织物的断 裂力低到足以观察到分离。涂层条件如下圆柱楔形体20上的刮刀-在110°C下干燥1分钟。在室温下进行牵引(100N传感器-100 mm/min的速率-在具有5 cm宽试样的小气动爪之间间距10 cm)得到的 力学结果如下力(N)增加％
未填充的RFL7.48
RFL + 2。/。碳纳米管10.0233.93
RFL + 2%碳纳米管+表面活性剂11.3451.53
通过两种力之间的差(填充的-未填充的)相对于未填充膜来计算增加。
对于填充的膜观察到了断裂力的改善，并且对于含有表面活性剂
的组分观察到了甚至较高的力。增加超过40%。这些值可以与在填充 有大量炭黑的相同的RFL上进行的实验相比，对于填充有大量炭黑的 RFL室温下机械强度的增加值低于填充有少得多的量的纳米管的RFL 的增加值
成分室温测试温度130°C力(N)增加％力(N)增加％
未填充的RFL149.9
RFL + 7%炭黑17.7 23.89.90.5
在升高的温度下进行测试期间，发现使用炭黑使得RFL膜的性能 退化。
实施例2:
选择与前述实施例不同的RFL。混合物由滴加混合的三种成分组
成
-成分A含有去离子水(61 g)、 20.5%氨水(7 g)、 Verre Labo Mula公 司销售的41%尿素(45.5 g)以及Indspec Chemical Corp.公司以代号 Penacolite销售的树脂(17 g);
誦成分B含有Nippon Zeon公司销售的Zetpol-B乳胶(HNBR) (480 g) 以及去离子水(52g)。将成分A引入到成分B中。
14-最后，加入成分C,其含有去离子水(27 g)以及Univar公司销售 的30%曱醛(6.7 g)。全部物质在20°C放置12小时以便熟化。 所《吏用的比例如前所述，即相对于RFL， 2%干重的纳米管。 关于膜的断裂力，静态牵引(条件同实施例l)中的得到的力学结果 如下。
成分测试温度环境温度测试温度130°C力(N) 增加％力(N)增加％
未填充的RFL149.6
RFL + 2。/。碳纳米管18.7 33.713.240
填充的成分在室温下以及130°C下的静态牵引中显示出改善的力 学性能。这鼓励在RFL成分中使用该类型的纳米填料，以便增交加固 纱线/橡胶物件复合物的寿命。
实施例3-5
根据实施例1和2中所述的相同操作，使用下表中给出的特征制 备本发明的RFL:
实施例树脂的性质乳胶的性质RF/L比值
3PenacoliteZetpol B7.4%
4Phenolite TD2241MIXTURE VP， SBR7.8%
5Phenolite TD2241CSM 45019.5%
*NB.以相对于固体给出百分比。
在这些成分中的每一种中，以相对于RFL的2%比例的固体纳米 管加入纳米管分散体。
从上文中发现，本发明的加固元件的优点在于可观地增加了粘附 膜的机械性能(弯曲、剪切和压缩)，其可以改善并入加固元件的复合 物物件的寿命。具体而言，在长时间内，膜的机械性能比现有扶术中 膜的机械性能退化较少。
15类似地，与类似物件相比，使用纳米管可以改善耐热性。根据用 途，还可以改善耐油浴性能。
实施例6
动态力学热分析(DMTA)
在膜上进行DMTA测量，通过在室温下干燥，然后在250。C烘箱 中交联3分钟(标准方法)得到所述膜。所述膜应当具有均匀一致的厚 度，不具有泡或缺陷。
膜测试试样具有恒定高度18mm。使用Penacolite间苯二酚、曱 醛和乳胶Zetpol B配制RFL溶液，然后熟化，R/L比值为7.4%(实施 例3)。
使用Phenolite TD2241间苯二酚、曱醛和乳胶MIXTURE VP、 SBR 配制RFL溶液，然后熟化，R/L比值为7.8%(实施例4)。
测试试样的厚度对于未填充的实施例3为0.55-0.64 mm,对于 填充2%石灰纳米管的实施例3为0.36-0.40mm，对于实施例4为 0.59-0.76 mm。
在-80。C-150。C温度扫描、10和52Hz(带实际经历的频率)下施加 剪切应力。
监控并测量剪切模量Coulomb模量G，(产生单位剪切应变所需的 剪切应力，即剪切应力/剪切应变-G，)(材料的刚度)的变化、损失角(阻 尼性能)以及玻璃化Tg(由玻璃态向橡胶态的转变)。
在Metravib DMA 150上进行测量。结果如图5和图6的曲线所示。
实施例7
使用前述同样的方法，在动态剪切下表征使用上述实施例所述的 填充有纳米管(2%)的RFL溶液浸渍的玻璃丝。图7的曲线给出了结果， 其表明RFL家族之间(在两种情况下，这些改变与在膜上能够观察到
的类似)以及未填充的组分和填充2%石友纳米管的组分之间的不同性
沐 月匕。
16实施例8
监控在烘箱中静态热老化过程(120。C)中不同性质的未填充的和 填充的(实施例2的成分)膜在剪切时的动态力学性能。 静态热老化实验
在放置于100°C的蒸汽室中然后在温度扫描下用DMA表征的膜 上进行这样的测量。
老化两个月后，使用纳米管(2%)填充的膜的G，模量少量增加，而 未填充的膜的G，没有变化。
图8的曲线示出了所述结果。
动态力学性能实验
100Hz -120°C -没有静力-松弛位移100
测量显示在该测量期间未填充的膜的显著伸长以及填充的膜减少 的伸长，这是因为碳纳米管形成支持结构的第二网络。 图9的曲线示出了所述结果。
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本发明涉及包含碳纳米管的RFL膜即粘性浸渍涂层。本发明还涉及使用本发明的涂层涂覆或浸渍的纱线。本发明还涉及如此处理过的纱线在加固基于橡胶材料的物件中的用途，所述物件可以是带、管、软管、管道或轮胎，并且通常可以是受到剪切应力的任何物体。