专利名称：：氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷制备和用途的制作方法：表面活性剂行业作为国民经济的重要组成部分，其发展水平已被视为各国高新化工技术产业的重要标志，并成为当今世界化学工业激烈竞争的焦点。当前世界上表面活性剂行业有两个明显的发展趋势一是从环境保护考虑，合成生态性能优良的产品；二是由于石油价格不断上涨及其资源危机，迫使人们寻求表面活性剂新的原料来源。我国是世界第一大茶油生产国，据统计，目前全国有油茶林约为400万hm2，年产油茶籽75万吨，年处理油茶副产品茶籽饼粕2600吨，主要用于生产茶皂素，目前资源的利用率仅为10%，而茶籽饼粕中含有十分丰富和利用价值较高的多种成分，如其中含有的610%的油酸并没有能得到很好的利用。近年来虽然国内有多家油茶副产品加工厂，但是利用率低、科技含量不高、加工技术落后。油茶全身都是宝，充分利用油茶资源，变废为宝，利国利民。茶油饼粕副产物中的油酸，是一种长碳链不饱和脂肪酸，茶油副产物中的油酸含有18个碳，可以作为疏水基用作表面活性剂的原料，降低对国外长碳连脂肪酸的依赖性因此开发茶油副产物是一项利国利民的举措。因此研究开发茶油副产物油酸在表面活性剂方面的应用，不但可以增加表面活性剂新品种，而且对表面活性剂行业的发展具有重要的意义。表面活性剂行业作为国民经济的重要组成部分，其发展水平已被视为各国高新化工技术产业的重要标志，并成为当今世界化学工业激烈竞争的焦点。目前表面活性剂的发展面临巨大的压力与挑战，主要是原料成本的增加，尤其是石油价格受国际形势的剧烈影响，整个表面活性剂工业的利润急剧下降，而且随着人们生活水平的提高，环保意识的加强，采用生物质研制开发毒性小可生物降解的“绿色产品”成为表面活性剂工业的主要发展趋势。
为了解决现有技术存在的油茶利用率低、进口表面活性剂价格高的问题，本发明提供了一种氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇葡萄糖苷的制备和用途，以油茶饼粕为起始原料制备得到的表面活性剂，价格低廉。本发明的技术方案为一种氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷，结构通式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，m=14，n=38。制备氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷的方法，步骤为第一步，对油茶饼粕进行复榨得到的复榨毛茶油精炼得到油酸，然后和氢气在催化剂镍作用下得到饱和油酸；第二步，得到的46质量份的饱和油酸在催化剂作用下与12质量份的单乙醇酰胺反应制备氢化油酸单乙醇酰胺，然后加入48质量份环氧丙烷在130180°C、真空条件下合成氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇；第三步，将丁基糖苷5060质量份与第二步合成的氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇按6070质量份的比例投入反应釜，加入12质量份对甲苯磺酸作催化剂，抽真空，在-0.05-0.09MPa和100180°C条件下反应412小时得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷粗产物，通过重结晶分离提纯得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷。第二步所述的催化剂为氢氧化钾或者甲醇钠，用量为0.52质量份。所述的氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇葡丁基糖苷作为化妆品用保湿剂的应用。因为丁基葡萄糖苷在碱性环境下不稳定，易变色，影响产品质量，所以，反应温度最好在100180°C，选择在上述温度范围内反应，可保证良好稳定的产品质量。其中，第一步中对油茶饼粕进行复榨，得到的复榨毛茶油，需要再进行精炼，得到副产物即油酸。复榨毛茶油精炼工艺流程如下毛茶油-沉降-离心分离-碱炼-脱色、脱臭-成品；复榨毛茶油精炼工艺条件如下(1)沉降、离心分离毛茶油中加入6%(w/w)的水和0.65%(w/w)的食盐，在68°C左右沉降，然后离心分离，脱水。毛茶油经过盐析、沉降、过滤分离、脱水得到的油脂，其杂质含量和色泽有明显改善。(2)碱炼选择最佳的碱炼条件是毛茶油精炼的关键。碱炼时碱液浓度为13%wt，碱炼时间为70min，控制碱炼初始温度在35°C左右，碱炼终了温度在85°C左右。框式搅拌器控制搅拌速度，开始至加氢氧化钠中和反应结束时为6070r/min，中和完毕后，油皂明显分离时，搅拌速度控制为2030r/min。(3)脱色、脱臭常用活性碳和活性白土作混合脱色剂进行脱色，效果较好。在对产品要求不是很高的情况下，用混合脱色剂还可免去脱臭工序。但要获得优质精炼茶油油酸还需进一步在真空下脱臭。具体的复榨毛茶油精炼内容可以参见邓桂兰，彭超英，卢峰发表在广州食品工业科技，2004，Vol.20No.3130-132的文章“油茶饼粕的综合利用研究”一文。本发明用油茶副产物油茶饼粕中提取的油酸为起始剂，首先进行氢化处理，得到氢化油酸，以利于提高产品的稳定性，然后，用单乙醇酰胺和环氧丙烷接枝反应得到一种普通的水溶性表面活性剂——氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇，可以作为乳化剂使用。然后，再进一步与丁基糖苷进行酯交换反应得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基糖苷，其中亲水基团羟基的含量很高，是一种高档的非离子表面活性剂，而且由于丁基糖苷类表面活性剂的极性基团为天然糖结构，所以丁基糖苷类表面活性剂对皮肤的刺激性明显低于其他表面活性剂，属温和型表面活性剂。制备的氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇葡萄糖苷亲水基团羟基的含量高，可以进一步提高水溶性和稳定性，使用少量产品即达到保湿效果，所以可以作为化妆品用保湿剂使用。第一步中所述的催化剂镍由以下方法制得60°C恒温水浴中，在密闭的三口烧瓶中放入乙二醇和0.lmol/1lmol/1的氯化镍溶液，电动搅拌下向三口烧瓶中加入水合联氨，待颜色变为紫色后，调PH至1012，继续反应34h后，溶液颜色变为黑色，经离心分离、清洗、干燥后，得到的黑绿色粉末即为催化剂超细镍粉。有益效果1.使用茶籽饼粕作为起始原料来生产高档表面活性剂，充分利用油茶资源，变废为宝，利国利民。2.研究开发茶油副产物油酸在表面活性剂方面的应用，不但可以增加表面活性剂新品种，而且生产成本低，对表面活性剂行业的发展具有重要的意义。3.生产的低加合数的氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇虽具有表面活性，但水溶性差、浊点低，经过与丁基糖苷反应进行糖苷化改性，在醇醚的丙氧基链(P0)中引入亲水性的糖基，从而使产品兼有烷基多苷与醇醚的良好性能，同时增加产品的水溶性、提高浊点，改良了应用性能。产品泡沫性能和浊点分别按GB13173.6-1991和GB/T5559-1993测定，HLB值HLB=(E+P)/5，E为环氧丙烷的质量分数，P为丁基糖苷的质量分数。所测的产品性能数据如下两种表面活性剂的HLB值、浊点及泡沫高度<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>4.另外，经过分离提纯后的氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇，几乎不含乙醇酰胺，与丁基糖苷进行直接糖苷化反应得到的氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷，工艺流程短、易于实现工业化生产。5.所合成的氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷的保湿性能好，且稳定性好，只需要使用很少的量就可以达到很好的保湿效果，其理论保水值≥380ml/g，而一般用的保湿剂保水值60150ml/g。具体实施例方式下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。主要试剂及仪器(1)仪器电动搅拌器、旋片式真空泵、数显控温加热套、干燥箱。(2)试剂油茶饼粕、丁基糖苷、硫酸，单乙醇酰胺、环氧丙烷为市售。本发明中使用油酸由油茶饼粕中提取，单乙醇酰胺、环氧丙烷、、硫酸为市售商品催化剂镍由以下方法制得60°C恒温水浴中，在密闭的三口烧瓶中放入0.lmol/1lmol/1的氯化镍溶液115ml和乙二醇3050ml，电动搅拌下向三口烧瓶中加水合联氨510ml，待颜色变为紫色后，调pH至1012，继续反应34h后，溶液颜色变为黑色，黑色溶液即为超细镍的乙二醇溶液，经离心分离，用环己烷清洗，在80°C干燥后，得到的黑绿色粉末即为催化剂超细镍粉。一种氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷，结构通式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>杨锦宗，唐炳涛，于宁，祝明贵发表在分析测试学报2008年6月第27卷第6期“烷基糖苷平均聚合度和a-，吡喃葡糖苷比例影响因素的研究”一文中的方法，以重水为溶剂，同时加入氘代三氟乙酸，使活泼氢的信号移到低场，消除了干扰，可同时较准确地计算丁基糖苷的平均聚合度，在丁基糖苷的1HNMR中，用重水(D20)作溶剂，可将羟基上活泼氢氘代，从而消除羟基的干扰，由于羟基氢被氘代，糖环上均只剩有7个H。扣除烷基与苷键氧原子相连的亚甲基上的2个H。因此可知糖基上H原子个数，由于每个糖环上剩有7个H，则m=糖基上H原子数/7，该方法可作为一种丁基糖苷产品质量检测和控制的快速分析方法。n=38为环氧丙烷的聚合度，计算方法n=m/M(m通入的环氧丙烷的质量，M环氧丙烷的分子量。制备氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷的方法，步骤为第一步，对油茶饼粕进行复榨得到的复榨毛茶油精炼得到油酸，然后和氢气在催化剂镍作用下得到饱和油酸；第二步，得到的46质量份的饱和油酸在催化剂作用下与12质量份的单乙醇酰胺反应制备氢化油酸单乙醇酰胺，然后加入48质量份环氧丙烷在130180°C、真空条件下合成氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇；第三步，将丁基糖苷5060质量份与第二步合成的氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇按6070质量份的比例投入反应釜，加入12质量份对甲苯磺酸作催化剂，抽真空，在-0.05-0.09MPa和100180°C条件下反应412小时得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷粗产物，通过重结晶分离提纯得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷。第二步所述的催化剂为氢氧化钾或者甲醇钠，用量为0.52质量份。所述的氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇葡丁基糖苷作为化妆品用保湿剂的应用。实施例1对油茶饼粕进行复榨，得到的复榨毛茶油进行精炼，精炼方法如下(1)沉降、离心分离毛茶油中加入6%(w/w)的水和0.65%(w/w)的食盐，在68°C左右沉降，然后离心分离，脱水。毛茶油经盐析、沉降、过滤分离、脱水得到的油脂，其杂质含量和色泽有明显改善。(2)碱炼选择最佳的碱炼条件是毛茶油精炼的关键。碱炼时碱液浓度为13%wt，碱炼时间为70min，控制碱炼初始温度在35°C左右，碱炼终了温度在85°C左右。框式搅拌器控制搅拌速度，开始至加氢氧化钠中和反应结束时为6070r/min，中和完毕后，油皂明显分离时，搅拌速度控制为2030r/min。(3)脱色、脱臭常用活性碳和活性白土作混合脱色剂进行脱色，效果较好。在对产品要求不是很高的情况下，用混合脱色剂还可免去脱臭工序。但要获得优质精炼茶油还需进一步在真空下脱臭。具体参见邓桂兰，彭超英，卢峰发表在广州食品工业科技，2004，Vol.20No.3130-132的文章“油茶饼粕的综合利用研究”一文。对得到的油酸进行氢化处理取油茶饼粕进行复榨得到的复榨毛茶油精炼得到的油酸120质量份，添加3质量份的镍做催化剂进行催化加氢，生成饱和油酸；氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇的制备取催化剂氢氧化钾或甲醇钠1质量份，单乙醇酰胺1质量份和4质量份的饱和油酸反应制备得到氢化油酸单乙醇酰胺，然后再加入环氧丙烷5质量份，在130°C、真空条件下反应，得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇。氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷的制备取丁基糖苷60质量份，氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇70质量份投入反应釜，加入对甲苯磺酸催化剂12质量份，抽真空，"0.07MPa在180°C条件下反应8小时，得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷粗产物，对粗产物进行重结晶即可得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷。产品泡沫性能和浊点分别按GB13173.6-1991和GB/T5559-1993测定，泡沫高度105，浊点48°C，HLB值13.6，HLB=(E+P)/5，E为环氧丙烷的质量分数，P为丁基糖苷的质量分数，通过CorneometerCM825(CKelectronicGmbH，德国)和TewameterTM300(CKelectronicGmbH，德国)对使用产品前后皮肤角质层的水合度和透皮失水值进行测试，通过这些指标反映产品的保湿效能，测得保水值380ml/g。实施例2取油茶饼粕中提取的油酸100质量份，添加催化剂镍2质量份进行催化加氢，生成饱和油酸；取催化剂氢氧化钾2质量份，单乙醇酰胺2质量份与5质量份的饱和油酸反应制备得到氢化油酸单乙醇酰胺，使用环氧丙烷7质量份，在150°C时反应，得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇。取丁基糖苷50质量份，氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇60质量份投入反应釜，加入对甲苯磺酸催化剂12质量份，抽真空，在100°C，-0.06MPa条件下反应10小时，得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷粗产物，对粗产物进行重结晶分离提纯即可得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇葡萄糖苷。产品泡沫性能和浊点分别按GB13173.6-1991和GB/T5559-1993测定，泡沫高度100，浊点45°CHLB值14，HLB=(E+P)/5，E为环氧丙烷的质量分数，P为丁基糖苷的质量分数。通过CorneometerCM825(CKelectronicGmbH，德国)和TewameterTM300(CKelectronicGmbH，德国)对使用产品前后皮肤角质层的水合度和透皮失水值进行测试，通过这些指标反映产品的保湿效能。测得保水值350ml/g。实施例3取油茶饼粕中提取的油酸100质量份，添加催化剂镍3质量份进行催化加氢，生成饱和油酸；取催化剂甲醇钠2质量份，饱和油酸6质量份，单乙醇酰胺2质量份反应制备得到氢化油酸单乙醇酰胺，使用环氧丙烷6质量份，在170°C，-0.08MPa条件下反应，得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇。取丁基糖苷1.5质量份，氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇2质量份投入反应釜，加入对甲苯磺酸催化剂0.3质量份，抽真空，在150°C条件下反应8小时，得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷粗产物，对粗产物进行分离提纯即可得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇葡萄糖苷。产品泡沫性能和浊点分别按GB13173.6-1991和GB/T5559-1993测定，泡沫高度95，浊点51°C，HLB值13，HLB=(E+P)/5，E为环氧丙烷的质量分数，P为丁基糖苷的质量分数。通过CorneometerCM825(CKelectronicGmbH，德国)和TewameterTM300(CKelectronicGmbH，德国)对使用产品前后皮肤角质层的水合度和透皮失水值进行测试，通过这些指标反映产品的保湿效能。测得保水值410ml/g。应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。有本
直接导出的或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。8权利要求一种氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷，其特征在于，结构通式为其中，m＝1～4，n＝3～8。FSA00000129548300011.tif2.制备权利要求1所述的氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷的方法，其特征在于，步骤为第一步，对油茶饼粕进行复榨得到的复榨毛茶油精炼得到油酸，然后和氢气在催化剂镍作用下得到饱和油酸；第二步，得到的46质量份的饱和油酸在催化剂作用下与12质量份的单乙醇酰胺反应制备氢化油酸单乙醇酰胺，然后加入48质量份环氧丙烷在130180°C、真空条件下合成氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇；第三步，将丁基糖苷5060质量份与第二步合成的氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇按6070质量份的比例投入反应釜，加入12质量份对甲苯磺酸作催化剂，抽真空，在-0.05-0.09MPa和100180°C条件下反应412小时得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷粗产物，通过重结晶分离提纯得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷。3.如权利要求2所述的制备权利要求1所述的氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷的方法，其特征在于，第二步所述的催化剂为氢氧化钾或者甲醇钠，用量为0.52质量份。4.权利要求1所述的氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡糖苷作为化妆品用保湿剂的应用。全文摘要本发明公开了一种氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷制备和用途，结构通式为，其中，m＝1～4，n＝3～8。制备方法为对油茶饼粕进行复榨得到的复榨毛茶油精炼得到油酸，然后和氢气在催化剂镍作用下得到饱和油酸；得到的饱和油酸在催化剂作用下与单乙醇酰胺反应制备氢化油酸单乙醇酰胺，然后加入环氧丙烷合成氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇，再与丁基糖苷在对甲苯磺酸催化下反应得到氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷粗产物，提纯得到的氢化油酸单乙醇酰胺环氧丙烷聚醚醇丁基葡萄糖苷，保水值≥380ml/g，可以作为一种化妆品用保湿剂。文档编号A61Q19/00GK101830944SQ20101018238公开日2010年9月15日申请日期2010年5月25日优先权日2010年5月25日发明者刘红军,周永红,张丽云,胡立红申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所