氯离子触发的微胶囊及其制备方法[0003]在工程上，常采用在混凝土中添加氯离子吸收剂或者阻锈剂的方法来提高钢筋混凝土结构在氯离子环境中的抗蚀性。氯离子吸收剂通常是无机物，如活性镁铝水滑石、活性三氧化二铝、氢氧化钙、偏铝酸钠(NaAlO2)、铝酸三钙(3Ca0.Al2O3)、铝酸钙粉(Ca0.2A1203和Ca0.A1203)、钙矾石等。阻锈剂的种类较多，常用的有亚硝酸盐、磷酸盐、氢氧化锂、硝酸锂、氨基醇或胺基醇、脂肪酸酯、有机硅氧烷，芳香族盐、磷酰有机物、脂肪酸酰胺、有机硼酰胺、二乙烯三胺-硫脲缩合物、萘磺酸甲醛缩合物等。一般氯离子吸收剂或者阻锈剂为水溶性溶液或者是固体粉末，将它们直接掺入到混凝土中，在水泥制浆阶段容易溶解流失。
[0004]本发明的目的在于提供一种氯离子触发的微胶囊，以克服现有技术的缺陷。[0005]本发明实现上述目的所采用的技术方案是提供一种氯离子触发的微胶囊，所述微胶囊的壁材包括嵌有氯化亚铜颗粒的聚合物，所述微胶囊的芯材含有氯离子吸收剂和/或钢筋阻锈剂。[0006]本发明还提供制备所述氯离子触发的微胶囊的方法，包括以下步骤:[0007]步骤一:将作为壁材的聚合物溶于有机良溶剂中，制得壁材聚合物溶液，再将氯化亚铜分散在所述壁材聚合物溶液中，得氯化亚铜悬浮液；[0008]步骤二:将氯离子吸收剂和/或钢筋阻锈剂以及油包水型表面活性剂加入所述氯化亚铜悬浮液中；
[0009]步骤三:将步骤二所得混合物制成微胶囊。
[0010]本发明的有益效果在于:(I)将氯离子吸收剂和/或钢筋阻锈剂作为芯材制成微胶囊再掺入到混凝土中，防止水泥制浆阶段中氯离子吸收剂和/或钢筋阻锈剂的溶解流失；(2)这些微胶囊弥散分布在混凝土中，固化后能在无氯离子环境中可长期潜伏，不会流失或者发生反应，能稳定持久存在；(3)当含氯的水渗入混凝土中，氯化亚铜与氯离子络合后囊壁溶解释放出胶囊的内容物，即氯离子吸收剂或者阻锈剂会流出或者被水浸没，达到除氯或阻锈的目的，这样增强混凝土对氯离子的抗蚀能力，提高在氯盐环境下的耐久性；
(4)反应产物可堵塞氯离子腐蚀的通道，减缓氯离子在混凝土中的渗透，阻断其到达钢筋表面的扩散途径；(5)制备方法简单，可实现大规模工业化生产。



[0011]图1是本发明实施例1氯离子触发微胶囊的SEM图；
[0012]图2是本发明实施例2氯离子触发微胶囊的SEM图；
[0013]图3是本发明实施例2氯离子触发微胶囊的SEM图。

[0014]为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0015]本发明实施例氯离子触发的微胶囊，其壁材包括嵌有氯化亚铜颗粒的聚合物，其芯材含有氯离子吸收剂和/或钢筋阻锈剂。
[0016]具体地，微胶囊壁材氯化亚铜颗粒的粒径在0.1~IOOym之间，所述芯材为含有氯离子吸收剂和/或钢筋阻锈剂的固体颗粒或溶有氯离子吸收剂和/或钢筋阻锈剂的水溶液。微胶囊芯材优选含有氯离子吸收剂和/或钢筋阻锈剂的水溶液，所述液态囊芯易于流动迁移。
[0017]其中，氯离子吸收剂优选活性镁铝水滑石、活性三氧化二铝、氢氧化钙、偏铝酸钠(NaAlO2)、铝酸三钙(3Ca0.A1203)、铝酸钙粉(Ca0.2A1203和Ca0.A1203)、三硫型硫铝酸钙(AFt，3Ca0.Al2O3 *3CaS04 *30 ~32H20)，单硫型硫铝酸钙(AFm，3Ca0 *A1203 *CaS04.ηΗ20)中的一种或几种的混合，优选活性镁铝水滑石或活性三氧化二铝，所述“活性”是指其具有很大的比表面积，可大量吸附氯离子。
[0018]其中，钢筋阻锈剂优选亚硝酸钙、亚硝酸钠、单氟磷酸钠、氢氧化锂、硝酸锂、氨甲基丙醇(AMP)、三乙醇胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、脂肪酸酯防锈剂RHY702、三乙氧基硅烷(TES)、苯甲酸钠、苯甲酸铵、N-四亚甲基磷酰胺(TTP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、脂肪酸酰胺、三乙醇胺硼酸酯(Triethanolamine Borate)、二乙烯三胺-硫脲缩合物(DETA-TU)、聚萘甲醒横酸钠盐(Sodium poly [ (naphthaleneformaldehyde) sulfonate])中的一种或几种的混合。
[0019]其中，组成所述壁材的聚合物为能溶于有机溶剂但不溶于水的有机高分子，优选聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚氯乙烯醋酸乙烯酯(PVCA)、聚脲、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚异丁烯(PIB)、聚4-甲基戊烯(PMP)、聚α -甲基苯乙烯(PMS)、聚-4-甲基_1_戊烯(ΤΡΧ)、聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、酚醛树脂(PF)、脲醛树脂(UF)、密胺-甲醛树脂(MF)、密胺-酚醛树脂(MPF)、呋喃-甲醛树脂(FF)、甲苯二酚-甲醛树脂(RF)、酚呋喃树脂(PFF)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚芳醚(ΡΑΕ)、聚芳醚酮(ΡΑΕΚ)、聚苯醚(ΡΡ0或ΡΡΕ)、聚环氧乙烷(ΡΕ0)、聚酯【Polyester,包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二酸丁二酯(PBT)、聚丙烯酸丁酯(PBA )、聚芳酯(PAT )、聚对苯二甲酸二烯丙酯(PDAP )、不饱和聚酯(UP )、饱和聚酯(SP )】、聚碳酸酯(PO、聚氨酯(PUR)、聚环氧丙烷(ΡΡ0Χ)、聚硅氧烷(SI)、聚(偏二氯乙烯)(PVDC)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚(乙烯基异丁基醚)(PVI)、丙烯腈/ 丁二烯/丙烯酸酯共聚物(ΑΒΑ)、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物(AES)、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物(ΑΜΜΑ)、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚(氯乙烯-甲基乙烯基醚)(PVM)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、聚丁二烯-丙烯腈(PBAN)、聚丁二烯-苯乙烯(PBS)、聚氯乙烯-乙烯共聚物(VG/E)、聚乙烯-乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(VC/E/MA)、氯乙烯-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(VC/E/VCA)、苯乙烯-α -甲基苯乙烯共聚物(S/MS)、聚碳酸-二乙二醇酯.烯丙醇酯树脂(PADC)、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)中的一种或几种的混合。
[0020]本发明实施例氯离子触发微胶囊的制备方法，包括以下步骤:
[0021]步骤一:将作为壁材的聚合物溶于有机良溶剂中，制得壁材聚合物溶液，再将氯化亚铜分散在所述壁材聚合物溶液中，得氯化亚铜悬浮液；
[0022]步骤二:将氯离子吸收剂和/或钢筋阻锈剂以及油包水型表面活性剂加入所述氯化亚铜悬浮液中；[0023]步骤三:将步骤二所得混合物制成微胶囊。
[0024]具体地，步骤三中制成微胶囊的方法可以通过将步骤二中所制得混合物滴入到萃取液中使壁材聚合物溶液的溶剂被萃取而形成产物微胶囊；或者将所得混合物进行喷雾干燥使溶剂被蒸发而层析制得产物。其中，萃取液为壁材聚合物的不良溶剂，且不溶于水。
[0025]具体地，步骤二中氯离子吸收剂和/或钢筋阻锈剂可以为固体颗粒或水溶液。所述固体颗粒为通过将粉末造粒制成粒径0.1~IOmm的类球形固体颗粒，当氯离子吸收剂和/或钢筋阻锈剂为水溶液时，氯离子吸收剂和钢筋阻锈剂溶质的含量不小于10wt%，且制备过程中所采用的有机良溶剂及萃取液不良溶剂均不溶于水。
[0026]其中，油包水型表面活性剂的用量不大于壁材聚合物溶液总量的15wt%，氯化亚铜固体颗粒的加入量不小于所述氯化亚铜悬浮液总量的20wt%。
[0027]其中，步骤一和二的实施过程应在惰性气氛或还原性气氛中进行，或者在聚合物溶液和萃取液中添加还原剂，以防止氯化亚铜的氧化。
[0028]本发明所制得的氯离子触发的微胶囊在含有氯离子的水溶液中能自动释放内容物，而在无氯离子的水溶液中则不释放。避免了水泥制浆过程中的溶解流失，增强了混凝土的耐久性，且制备方法简单，可实现大规模工业化生产。
[0029]以下结合具体例子进一步说明。
[0030]实施例1
[0031]将氢氧化钙粉末与30wt%的醋酸纤维素混合，加少量取水调成较干的膏状，经挤出型造粒机造成平均粒径约为500 μ m的颗粒。
[0032]按1:5质量比称取聚苯乙烯(PS)和二氯乙烷，混合，搅拌，得PS溶液，再按聚苯乙烯质量的20%称取平均粒径为IOym的氯化亚铜粉末，加入到PS溶液中，混合，搅拌，得氯化亚铜的PS悬浮液。
[0033]按10:3的质量比将氢氧化钙颗粒与得氯化亚铜的PS悬浮液混合，在N2气氛下喷雾干燥，得囊壁嵌有氯化亚铜微粒的PS包裹氢氧化钙的微胶囊，如图1所示。
[0034]实施例2
[0035]在IL浓度为20wt%的聚苯乙烯(PS)的二氯甲烷溶液中加入聚苯乙烯质量15%的平均粒径为5 μ m的氯化亚铜粉末，再加入PS 二氯甲烷溶液质量10wt%的司班80与杜温80混合物(质量比为9:1)作表面活性剂，然后与0.5L浓度为30wt%的单氟磷酸钠水溶液搅拌混合，得到油包水乳液。通过高压蠕动泵将乳液从直径为200 μ m的滴管中滴入5L的环己烷中，得囊壁嵌有氯化亚铜微粒的PS包裹单氟磷酸钠水溶液的微胶囊，如图2和3所示。
[0036]实施例3
[0037]将德国巴斯夫GP-22丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)溶于二氯乙烷中，制成5wt%浓度的溶液，加入ABS质量30%的平均粒径为8 μ m的氯化亚铜粉末，再加入ABS质量5%的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物SMA-8000作为表面活性剂，混合均匀，得氯化亚铜悬浮液。取2L这种悬浮液与IL聚萘甲醛磺酸钠盐混合，用直径为1mm的滴管滴入5L醋酸戊酯中，得囊壁嵌有氯化亚铜微粒的PS包裹单氟磷酸钠水溶液的微胶囊。
[0038]实施例4
[0039]将聚丙烯PP F401细粉溶于140°C的邻-二甲苯中，配成5wt%浓度的PP溶液，加入PP质量30%的平均粒径为IOym的氯化亚铜微粉，和PP质量15%的抗坏血酸棕榈酸酯作还原剂，混合均匀，得氯化亚铜悬浮液。取4L这种悬浮液与Ikg粒径为1mm的铝酸钙粉颗粒送入160°C流化床中进行喷雾干燥，得囊壁嵌有氯化亚铜微粒的PP包裹铝酸钙粉颗粒的微胶囊。
[0040]实施例5
[0041]将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，牌号杜邦FC02)加热溶于苯酚和四氯乙烷(体积比1:2)的混合溶剂，配成10wt%的溶液，加入PET质量30%的平均粒径为10 μ m的氯化亚铜微粉，混合均匀，得氯化亚铜悬浮液。取2L这种悬浮液与IL六甲基磷酰三胺(HMPA)混合，用直径为1mm的滴管滴入4L环己烷中，得囊壁嵌有氯化亚铜微粒的PET包裹HMPA的微月父囊。
[0042]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。