专利名称：抗菌、抗真菌和抗病毒的人造丝纤维的制作方法抗菌纤维可能用于制造织物、避孕套、过滤器、尿布、床用织物和需要杀死成延缓 细菌、真菌、或病毒的生长的其它物品。多种方法已经用于生产这样的纤维。例如，PCT公开 文本W098/06508描述了一种其中纤维上沉积有金属或金属氧化物的抗菌纺织品。美国专 利NO. 7，169，402，其被引入这里以作参考，描述包含氧化铜微观颗粒的聚合物例如聚酰胺、 聚酯、和聚丙烯，显示出抗菌性。粘胶人造丝是一种广泛用于制造纺织品(例如，衣服)、女性卫生产品，和内科 外科产品的人造再生纤维素纤维。粘胶人造丝的制造过程通常包括下面的步骤(或等效 物)⑴浸渍；⑵粉碎，⑶老化，⑷黄化，(5)溶解，(6)熟成，和(7)纺丝。粘胶纤 维的制造过程所涉及的各种步骤已经为纺织业公知(参见，例如，化工百科大辞典第三版 (Encyclopedia of ChemicalTechnology Third Edition),1982, Vol. 19,第 855-880 页， John Wiley & Sons，其被引入这里以作参考)并描述如下。声称有抗菌性能的人造丝纺织品已经有记载。例如，Daiwabo Rayon Ltd(日本) 销售包含光敏感陶瓷的人造丝声称有抗菌性能。美国专利No. 6，344，077记载了包含壳聚 糖、藻酸或这些化合物的衍生物的人造丝声称有抗菌性能，且溶于水。然而，依然需要稳定 的、经济的、和有效的抗菌、抗真菌和抗病毒性质的人造丝纤维。
一方面本发明提供一种包含混入于其中的氧化铜的水不溶性微观颗粒的人造丝 纤维，其中所述纤维中的部分所述颗粒暴露在外且伸出纤维表面，并且当暴露于水或水蒸 汽时所述颗粒会释放Cu++。在另一方面，本发明提供一种人造丝产品，该产品包含混入于其 中的氧化铜的水不溶性微观颗粒，其中所述产品中的部分所述颗粒暴露在外且伸出产品的 表面，当暴露于水或水蒸汽时所述颗粒释放出Cu++。在本发明的一个具体方案中，颗粒的尺 寸在0. 5和2微米之间且含量占纤维素重量的0. 25%和10%之间。本发明的优选方案中 氧化铜的水不溶性微观颗粒选自由氧化铜颗粒、氧化亚铜颗粒，和它们的混合物组成的组。在相关的方面本发明提供一种具有抗菌、抗真菌和/或抗病毒性能的人造丝纤维 的制造方法，包括⑴添加氧化铜颗粒到人造丝粘胶和(ii)通过喷丝头(spirmerette)把 粘胶挤出到酸浴中。酸浴的一个具体方案包括硫酸。该方法的一个具体方案包括粘胶人造 丝制造步骤⑴浸渍，⑵压榨，⑶粉碎，⑷老化，(5)黄化，(6)溶解形成粘胶，(7)熟 成，(8)过滤，(9)脱泡，(10)纺丝，和(11)牵伸，其中氧化铜粉末添加到粘胶中。本发明另一方面提供包含如上所述人造丝纤维的布、织物、纱或线。图1是人造丝纤维的电镜照片，添加到聚合物浆后，铜颗粒被包埋纤维中并从那 里伸出。 一方面本发明提供具有抗菌、抗真菌和/或抗病毒材料性能的人造丝纤维。人造 丝纤维里包含混入于其中的氧化铜的水不溶性微观颗粒，其中部分颗粒暴露在外且伸出纤 维表面，当颗粒暴露在水或水蒸汽时会释放Cu++。人造丝通过将纯纤维素转变为黄原酸纤维素，在稀释的苛性碱溶液中溶解黄原酸 纤维素以生产被作为“粘胶”的粘胶溶液(或更精确地，悬浮液)，然后通过挤压粘胶穿过喷 丝头进入酸浴来再生纤维素而制造得到。本发明的人造丝纤维可以通过添加氧化铜微观颗 粒到粘胶中制备。人造丝纤维的生产能使用各种增塑剂以赋予纤维不同的性能，例如增加 液体吸收或拉伸强度。这些增塑剂能在不同步骤添加但经常是在黄化或溶解或纺丝步骤添 力口。本发明中，为避免高酸气氛的反应，优选氧化铜粉末刚好在人造丝通过喷丝头挤出(纺 丝步骤)前添加。人造丝纤维的生产人造丝的生产过程将被更详细的描述以帮助理解本发明。粘胶人造丝的制造过程包括一系列步骤，其已经表述作为(1)浸渍，(2)压榨，(3) 粉碎，(4)老化，(5)黄化，(6)溶解，(7)熟成，(8)过滤，(9)脱泡，(10)坊丝，和(11)牵伸 或拉伸。按照本发明，在纺丝步骤之前添加氧化铜颗粒。本发明的一个优选方案中，氧化铜 粉末在“溶解”步骤添加。本发明的一个优选方案中，氧化铜粉末在“溶解”的最后步骤添 力口，其包括一个混合过程。本领域技术人员能够理解，尽管列出这些特别的步骤，但在人造丝领域公知存在 各种变化。例如，纤维纺丝后通常洗涤和切割，且可能被整理以用于后续的纺织加工。各种 试剂(例如、增塑剂和纺丝添加剂)可能添加到粘胶和/或酸浴中添加。例如，代表性的酸 浴包含盐(例如硫酸钠)，锌，胺(例如，二甲胺)和聚乙二醇(polyetherglyol)。一个优 选方案中酸浴包含硫酸钠。一个优选方案中本发明酸浴包含锌和硫酸钠。参见如，化工百 禾斗大舌辛典第三片反(Encyclopedia of Chemical Technology Third Edition supra)。1.浸渍纤维素(例如，纤维素浆粕板)被苛性钠(或氢氧化钠)溶液浸透并且浸渍足够 长时间直到苛性碱溶液渗透纤维素且将其部分变为“碱纤维素(sodacellulose) ”，纤维素 的钠盐。这便于控制纤维素链的氧化和后续反应生成纤维素黄原酸酯。用于人造丝生产的 纯纤维素通常来自于特别加工的木材浆。有时称作“溶解纤维素”或“溶解浆粕”以把它与 用来造纸和其它目的的低级浆区分开来。溶解纤维素的特点在于高含量的α-纤维素，也 就是说，它由长链分子组成，相对的没有木质素和半纤维素，或其他的短链碳水化合物。2.压榨碱纤维素被机械地压榨以去除过量苛性碱溶液。3.粉碎碱纤维素被机械地粉碎以增加表面面积和使得纤维素比较容易加工。此外，粉碎更均勻地分配苛性碱到纤维素上。被粉碎的纤维素常常被称为“白屑”。4.老化白屑被允许接触到环境空气中的氧。由于白屑的高碱度，纤维素部分地被氧化和降解至更低分子量。必须小心地控制降解以生产足够短的链长来给予纺丝溶液易控制的粘 度，但依然足够长以赋予纤维产品良好的物理性能。5.黄化适当老化的白屑放入黄化鼓，或其它混合容器中，并用气态二硫化碳处理。碱纤维 素与CS2反应形成黄原酸酯基。二硫化碳也与碱性介质反应形成无机杂质，其赋予纤维素 混合物一种特别的黄色，此物质被称为“黄屑”。 因为在碱纤维素的结晶区中CS2的可达性被大大限制，所以黄色碎片本质上是一 种纤维素和纤维素黄原酸酯的嵌段共聚物。6.溶解和氧化铜的添加黄屑采用混合(例如，搅拌)溶于苛性碱液。纤维素上大的黄原酸酯取代基迫使 链分离，减少链间的氢键并允许水分子溶剂化和分离链，导致其它不溶纤维素的溶解。由于 结晶区中的未黄酸化纤维素链段，黄屑在此步骤是不完全溶解的。因为纤维素黄原酸酯溶 液(或更精确地，悬浮液)有非常高的粘性，它有术语名为“粘胶”。如果氧化铜被装入例如聚氨基甲酸酯表面活性剂的材料而微胶囊化，此后氧化铜 就几乎能在任意步骤添加。然而，为了生产效率和避免氧化铜暴露在酸性环境所带来的问 题，氧化铜性好在纺丝步骤前添加。氧化铜粒度被喷丝孔的尺寸限制但是建议最大颗粒尺 寸为1-2微米，优选1微米尺寸的颗粒。本发明的优选方案中，所述颗粒含量为初始纤维素干重的0. 25到10%之间。在一 个优选方案中，使用干纤维素重量浓度的0. 5%到3%氧化铜粉末重量。在一种方案中，氧化铜的水不溶性微观颗粒由氧化铜颗粒组成。一种方案中，氧化 铜的水不溶性微微观颗粒由氧化亚铜颗粒组成。一种方案中，氧化铜的水不溶性微观颗粒 由氧化铜颗粒和氧化亚铜颗粒的混合物组成。在一些具体方案中纤维基本上不含(如，小于0. 1%，优选小于0.01%)除了氧化 铜颗粒外的微观颗粒。在一些具体方案中纤维不包含除氧化铜以外的抗菌剂。在一些具体 方案中纤维不包含除氧化铜以外的抗真菌剂。在一些具体方案中纤维不包含除氧化铜以外 的抗病毒剂。在一些具体方案中纤维不包含除氧化铜以外的金属氧化物。在一些具体方案 中纤维除氧化铜颗粒外没有微观颗粒(其中微观颗粒是固态的、非纤维素、颗粒尺寸在0.1 到50微米的范围，或在1微米到10微米的范围。7.熟成粘胶被允许持续“熟成”一段时间。熟成期间发生两个重要步骤重新分配和损 失黄酸酯基团。可逆的黄酸酯化反应允许一些黄原酸酯基团恢复到纤维素的羟基和自由的 cs2。然后，自由的CS2能选出或与纤维素链的其它部分上的其它羟基反应。这样，取向的， 或结晶的，区域逐渐被破解且获得更完全的溶解。CS2的丧失会减少纤维素的可溶性且在纤维素形成细丝后促进纤维素的再生。8.过滤过滤粘胶以去除可能干扰纺丝过程或导致人造丝缺陷的不溶性材料。9.脱泡必须在挤出前排出粘胶中包埋的空气气泡，否则它们将在细人造丝中造成空洞，或疵点。10.纺丝由于人造丝粘胶的粘性，预期中铜颗粒可能会由于它们比较高的比重而沉到覆盖 物的底部，然而，令人惊奇的是氧化铜粉末保持悬浮。不过，为了保证均勻分布，建议保持覆 盖物在恒定搅拌运动中。粘胶被迫通过类似有许多小孔的花撒(hower head)的喷丝头装置。每个洞生产 一粘胶细丝。当粘胶挤出喷丝头，它接触硫酸、硫酸钠和，通常Zn++离子的溶液。一些此时 发生的工艺导致纤维素再生和从溶液中沉淀。从挤出的粘胶中去除超过溶解限制的水以增 加细丝浓度。黄原酸酯基团与Zn++构成复合物，其使纤维素链收缩在一起。酸性纺丝浴把 黄原酸酯官能团转变成不稳定的黄原酸基团，其自然会释放CS2和再生纤维素的自由羟基。 (这个类似于著名的碳酸盐和酸反应形成不稳定的碳酸，释放出CO2)。结果是纤维素或粘 胶细丝的形成。本发明令人惊奇和意外的一方面是预期暴露在酸中会导致氧化铜的还原为溶液， 因而不能获得此带有铜颗粒的人造丝纤维产品，然而，令人惊讶的是这并没有发生。11.牵伸当纤维素链仍然是相对的移动时牵伸人造丝。这导致链伸直和沿纤维轴方向取 向。随着链变得更平行，链间的氢键形成，赋予细丝用作纺织纤维所必需的性能。12.洗涤新的再生人造丝包含许多盐和其它需要被去除的水溶性杂质。可以使用一些不同 的洗涤技术。13.切断如果人造丝将被用作短纤(如，纤维的预估长度(discreet length))，细丝群(术 语“束)穿过一旋转切断机以提供可以与棉花相同方式加工的纤维。人造丝纤维图1所示为添加氧化铜粉末到粘胶中制造的人造丝纤维。电镜照片显示部分包埋 铜颗粒的人造丝纤维(如，氧化铜的水不溶性微观颗粒被混入人造丝纤维，其中所述纤维 中部分单个颗粒暴露在外且从纤维表面伸出。美国专利N07，169, 402的图1显示带有类似 组成的氧化铜颗粒的尼龙纤维。美国专利NO. 7，169，402的抗菌材料通过，例如，准备如聚 酰胺、聚酯、或者聚丙烯的聚合物的浆料，在热混合阶段添加氧化铜，并且该液体浆通过由 一系列金属板形成的环状物即称为喷丝头上的孔挤出而制造。当浆液通过靠的很近的小孔 时，它们形成单纤维或如果允许的话互相接触，它们形成薄膜或外皮。热液体纤维或薄膜被 冷空气向上推形成连续纤维或圆薄片。纤维或薄片的厚度由孔的尺寸和浓浆液穿过孔的速 度以及冷却风向上推的速度决定。生产人造丝的方法与聚合物如聚酰胺，聚酯，和聚丙烯的生产大不相同，并且完全令人惊奇的是其中包含氧化铜颗粒并伸出其表面的人造丝纤维如此处描述的能被制备。尤 其是，氧化铜溶解于无机酸中如盐酸、硫酸或硝酸以形成相应的铜盐。预期最后纺丝阶段需 要把它暴露给酸，溶解氧化铜并把它还回进入溶液。此外，因为黄化步骤包括纤维素的分解释放高水平的锌，其是自然相连的，人们普 遍相信铜不可能与纱成为一体，因为纤维素中锌预期被铜取代，其已知会取代相同的位置 并断开锌的链接。此外，由于人造丝粘胶的粘性(大约1-1. 1)，预期氧化铜颗粒(其比重约为6)将 沉到粘胶底部。然而，令人惊奇地发现氧化铜粉末保持悬浮。
因此由于所有这些原因，令人惊讶的是尽管锌的存在预期导致铜的减少且酸的存 在将预期使氧化铜回到溶液中，纤维依然显示出与如聚酯或尼龙那些没有暴露于酸的完全 合成材料完全相同的成形。生物活性具有暴露并伸出纤维表面的水不溶性氧化铜微观颗粒的纤维已经显示出抗菌、抗 真菌和抗病毒的性质(例如，美国专利N07，169，402)。可以清楚明确的是有相似包含的人造 丝纤维将有类似的效果。用常规试验能证实生物活性包括美国专利N07，169，402记载的，但 并不仅限于此。合适的试验包括MTCC试验方法100和在上述专利中记载的HIV繁殖试验。纺织品及其它制品本发明的具有伸出氧化铜颗粒的人造丝纤维可以用作，例如但不限于，目前为止 为了任何目的无论在机织或非织形式使用传统人造丝纤维。因此，一方面本发明提供一种 在所述纤维中包含氧化铜的水不溶性微观颗粒的人造纤维，其中所述纤维中部分所述颗粒 是暴露在外且伸出纤维表面，当暴露于水或水蒸汽时所述颗粒会释放Cu++。一种方案中织 物不包含除人造丝之外的纤维。一方面本发明提供一种包含在所述纤维中包含氧化铜的水 不溶性微观颗粒的人造纤维的纱线或纱，其中所述纤维中部分所述颗粒暴露在外且伸出纤 维表面，当暴露于水或水蒸汽时所述颗粒会释放Cu++。一种方案中纱线或纱不包含除人造 丝之外的纤维。更进一步本发明包括非织造形式中的人造丝纤维，如具有随机分布或分散 的人造丝纤维的片材。然而不同寻常的使用，人造丝也能形成作为一个固态皮或薄片，在这种情况下氧 化铜颗粒将混入其中且从它的表面伸出。全部出版物和专利文件(专利、公开的专利申请，和未公开的专利申请)此处引入 以作参考，就像每个这样的出版物或文件被具体地和单独地指列举引入以作参考。引用的 出版物和专利文件没有打算许可任何这样的文件是现有技术，它也没有组成任何许可关于 同样的内容或日期。对于本领域技术人员来说很明显的是本发明不限于前面实施方案中的细节且本 发明可以其它不背离其本质特征的特殊形式实现，因此期望从各个方面来考虑具体方案和 实施例但不限于，参考附加权利要求，而不是前面说明内容，且在权利要求意思和范围内的 所有变化旨在被包括在内。


本发明提供一种抗菌、抗真菌和抗病毒的聚合物材料，其包括人造丝纤维和混入于所述纤维中的单一抗菌、抗真菌和抗病毒成分，该成分基本上由氧化铜的水不溶性微观颗粒组成，其中所述纤维中的部分所述颗粒暴露在外且伸出纤维表面，并且其中当暴露在水或水蒸汽时所述颗粒释放出Cu++。